Реакции атомов второго порядка

Существует еще один механизм нуклеофильного замещения в аллилгалогенидах, который может протекать конкурентно или даже заменять собой замещение типа SN2. При этом механизме происходит нуклеофильная атака не по насыщенному а-углероду, а по ненасыщенному углеродному, атому в -положении — при этом происходит одновременный сдвиг электронов двойной связи и выталкивание галогенид-иона. Такие реакции имеют второй порядок и обозначаются символом SN2. В случае несимметричных аллильных производных образуется продукт перегруппировки. [c.294]

Кинетические исследования реакции натрийацетоуксусного эфира с алкилгалогенидами в безводном этаноле, приводящей к С-алкилпроизводным ацетоуксусного эфира, показали, что она имеет второй порядок, аналогично реакциям гидролиза и алкоголиза алкилгалогенидов. На этом основании можно утверждать, что эта реакция относится к реакциям нуклеофильного замещения, протекающим по механизму N2, причем анион натрийацетоуксусного эфира, подобно ионам СМ и ЫОг , можно рассматривать как амбидентный нуклеофильный реагент, в котором местом с наибольшей нуклеофильной реакционной способностью является атом углерода метинной группы, а местом с наибольшей электронной плотностью — атом кислорода карбонильной группы. [c.244]

Наконец, реакция может протекать по синхронному механизму, в котором оба отрыва происходят одновременно. Этот механизм, называемый Е2, встречается наиболее часто. Реакция вызывается основаниями, которые атакуют атом водорода, находящийся в р-положении к элиминируемому заместителю. Реакция бимолекулярна и имеет второй порядок. [c.343]

Эта реакция является не только бимолекулярной, но и имеет второй порядок (т. е. первый порядок по каждому из реагентов). Нуклеофил — это реагент, обладающий неподеленной парой электронов и атакующий атом с меньшей электронной плотностью. [c.306]

Кинетически эти механизмы неразличимы, так как при реализации любого из них наблюдается суммарный второй порядок с первым порядком по каждому реагенту. Оба они, как следует из структуры переходного состояния лимитирующей стадии, относятся к типу 8е1- Однако, в принципе, возможны реакции, для которых лимитирующей стадией является нуклеофильная атака N по атому металла [c.315]

Именно условность обрыва и объясняет не совсем обычную роль радикала НО2. С точки зрения формальной кинетики реакция 11+ есть реакция третьего порядка, хотя некоторые авторы [72, 76] полагали, что процесс 11+ непростой и его можно представить в виде комбинации двух бимолекулярных стадий H+Oj НО2 и НО -Ь М -> НО2 -И М. Экспериментально показано, однако [108], что время жизни HO.j при Т > 800 К и Р 5 ат должно быть порядка 10 с, т. е. что третий порядок реакции значительно более вероятен чем второй. [c.275]

Механизм реакций второго типа, обозначаемых как (бимолекулярное элиминирование), сходен с механизмом -реакций замещения. В этом случае атакующее основание отщепляет водородный или другой атом в Р-положении и одновременно основание (В ) удаляется от а-углеродного атома. Этот механизм кинетически имеет первый порядок по РВ, а также по вводимому в реакцию основанию. [c.261]

Основания для принятия такого переходного состояния следующие реакция бимолекулярная (общий второй кинетический порядок и первый по каждому из компонентов), протекает со строгим сохранением стереохимической конфигурации, т. е. вновь вступающий атом металла становится на место уходящего. Открытое переходное состояние типа В в малополярном растворителе (хлороформе) мало- [c.39]

Участие соседней группы. Реакция замещения брома на метоксигруппу при обработке оптически активной 2-бромпропионовой кислоты разбавленным раствором метилата натрия в метаноле имеет первый порядок, т. е. скорость не зависит от концентрации метилат-иона. Найдено, что замещение протекает с полным сохранением стереохимической конфигурации атома углерода. Таким образом, очевидно, что это реакция SnI, в которой, однако, вместо обычной рацемизации с частичным обращением наблюдается сохранение конфигурации. Результаты опыта резко отличаются от того, что можно ожидать в случае реализации механизмов SnI или Sn2. Эти данные лучше всего можно объяснить на основе предположения о механизме двойного замещения. Сначала атом углерода атакуется соседней группой — карбоксилат-ионом —с образованием а-лактона. Вторая стадия заключается в атаке метилат-иона с образованием конечных продуктов. Если обе стадии протекают с обращением конфигураций, то результатом суммарной [c.95]

Вторичные реакции. Молекула или атом пребывает Б возбужденном состоянии лишь очень короткое время порядка 10 сек. (возбуждение колебательных уровней длится дольше порядок 10" сек.). Если за это время не происходит встречи с другой частицей, то атом или молекула возвращаются в нормальное или метастабильное состояние. На метастабильном уровне электрон может длительно оставаться, не теряя энергии излучением затем он отдает поглощенный квант в виде света. Последнее явление называется флюоресценцией и будет ниже рассмотрено белее подробно. Флюоресценция сопровождает многие фотохимические реакции, так как почти всегда некоторое количество частиц ускользает от встреч за упомянутый короткий промежуток времени. Большей частью при флюоресценции отдается не полностью поглощенный квант, а квант меньшего размера, так как часть энергии или расходуется на повышение кинетической энергии частицы, т. е. на нагревание, на увеличение ее колебательной энергии (которое может вести к предиссоциации), или передается так называемым ударом второго р ода другой частице, сообщая ей кинетическую энергию поступательного движения. [c.487]

Полученные данные свидетельствуют о том, что при постоянной температуре нормальная скорость пламени распада ацетилена не снижается с ростом давления, следовательно суммарный порядок реакции не может быть меньше второго. В пределах изученных температур пламени нормальная скорость при давлениях 2,5—3,1 ат составляла 7,3—17,0 см сек. [c.15]

При оттягивании электронов от центрального углеродного атома предсказания о направлении изменения порядков связей выражаются в " -правиле" и "/(-правиле". Каждый из примеров табл.7 включает нейтральный нуклеофил (амин) и отрицательно заряженную уходящую группу. Требуемое "(][-правилом" увеличение порядка С—Н-связи при введении акцептора к центральному углеродному атому действительно подтверждается. Однако второе предсказание о том, что порядок связи с уходящей группой должен уменьшаться, не согласуется с экспериментальными наблюдениями для реакций с участием бензилгалогенидов. Именно варьирование заместителя при центральном углеродном атоме создает осложнения при предсказании его влияния на геометрию переходного состояния в 5 2-реакциях. [c.89]

Отсюда следует, что скоросчь реакции прямо пропорциональна текущей концентрации субс >ата, а реакция имеет второй порядок [c.228]

Если хотя бы один из арильных заместителей у концевых атомов азота содержит в орто-положении х уппу, способную участвовать в комплексообразова-нии (ОН,СОгН,-КН-и т.д.), то могут образоваться комплексы состава 1 1 и 1 2 в завистлости от условий получения (влияет природа растворителя, величина pH, температура и соотношение реагентов). Изучение кинетики комплексообразования показало, что реакция имеет второй порядок /9 . При получении никелевых комплексов несимметричных триарилформазанов было замечено обращение интенсивностей некоторых двойных полос в ИК-спектрах /127. На этом основании делается вывод, что ион никеля атакует сперва атом азота, "выталкивая атом водорода [c.156]

Лимитирующей стадией процесса является вторая стадия. Если R — атом или простой радикал, то область концентраций М, в которой реакция имеет третий порядок, будет широкой вследствие большой скорости распада R2 или комплекса RM. В области высоких концентраций третьего тела (/JafM] 2> k i) скорость образования продукта рекомбинации будет следовать бимолекулярному закону Шр к = ilR] и лимитирующей стадией окажется первая стадия образования Ri или же комплекса RM. Таким образом, формально оба механизма могут приводить к однотипным кинетическим зависимостям, хотя смысл входящих в уравнения динамических параметров различен, как различно и существо протекающих процессов. [c.116]

КИСЛОТЫ ЯВЛЯЮТСЯ более сильными катализаторами по сравнению с хлорной кислотой, что легко объяснить с тех же позиций. Эта протекающая по механизму А-2 реакция (катализируется кислотой и имеет второй порядок), которая сопровождается разрывом связи углерод — кислород, вероятно, включает нуклеофильную атаку галогенид-ионом на аномерный атом углерода с образованием гликозилгалогенида, быстро превращающегося затем в продукты реакции. [c.161]

Мутаротация веществ типа тетраметилглюкозы заключается в превращении циклического полуацеталя- 14 в его диастереомер, вероятно, через альдегид 15 с открытой цепью. В очень разбавленном бензольном растворе в присутствии фенола и амина скорость мутаротации пропорциональна произведению концентраций амнна и фенола [34]. Это мржно интерпретировать как указание на согласованный, или пушпульный, механизм, при котором фенол предоставляет протон атому кислорода, отмеченному звездочкой в формуле 14, а амин принимает другой протон, тоже отмеченный звездочкой. Свен и Браун показали, что 2-оксипиридин в концентрации 0,001 М оказывается в 7000 раз более эффективным катализатором, чем смесь 0,001 М фенола и 0,001 М пиридина, хотя как основание он в 10 ООО раз слабее пиридина, а как кислота — в 100 раз слабее фенола. Кинетика реакции осложнена димеризацией катализатора и быстрым обратимым образованием комплекса тетраметилглюкозы с оксипиридином состава 1 1, но все-таки в очень разбавленных растворах реакция имеет первый порядок по катализатору. 3- и 4-Оксипиридины в качестве катализаторов по крайней мере в 1000 раз менее эффективны, чем 2-производное,, и порядок реакции по ним равен двум. Это указывает на то, что одна молекула выступает как акцептор, а вторая — как донор протона. 2-Окси- [c.427]

Та же самая реакция с З-хлорпентеном-1 приводит к получению двух продуктов, причем один из них образуется с миграцией двойной связи. Эта миграция происходит без образования соответствующего промежуточного карбониевого иона, так как второй порядок, соответствующий бимолекулярному механизму, сохраняется. Атака происходит в данном случае двумя путями во-первых, нормальная атака нуклеофила на атом углерода, несущий хлор, приводящая к классическому замещению типа Sn2 [c.95]

Из всего сказанного следует, что электрофильным галоидирую-щим агентом в данном случае является трииодид-ион. Тогда становится понятной зависимость скорости реакции от концентрации иодид-иона и хороший второй порядок реакции, полученный при расчете на исходные концентрации реагентов в условиях избытка С(112 или других солей. Очевидно, взаимодействие бензилмеркурхлорида с трииодид-ионом начинается с нуклеофильной атаки отрицательного конца аниона 1з на атом ртути. Такая координация приводит как к поляризации связи С—Hg и увеличению нуклеофильности субстрата, так и к ослаблению связей I—I в анионе, что делает реагенты более реакционноспособными. Затем следует электрофильная атака положительного конца аниона 1з на атом углерода. Какова геометрия переходного состояния, неизвестно возможны структуры А VI В с четырех- и трехкоординационной ртутью [c.165]

При более высоких температурах параллельно с полимеризацией проходит крекинг. С. П. Миценгендлер [33] нашел, что при 480° С и 3—28 ат проходят и крекинг, и полимеризация, реакция имеет приблизительно второй порядок. При 600° С кинетика приближенно описывается уравнением реакции первого порядка. П. Фролих и В. Шнейдер [34] установили, что при 725° С и 0,2 ат при нулевой глубине превращения на 100 моль прореагировавшего пропилена образуется 13% метана, 5% этана, 23% этилена, 24% бутена, 14% олефинов Сд + С , 6% бутадиена и 5% водорода. А. В. Фрост с сотр. [35] изучал крекинг пропилена в динамических условиях при 610, 644, 688 и 726° С и атмосферном давлении. Данные опытов приведены в табл. 36. [c.137]

На скорость рассматриваемой реакции, как и на другие гетерогенные реакции, оказывает влияние степень выгазовываиия углерода, с которой связано изменение внутренней поверхности пор и микроструктуры. Обнаружено тормозяш ее влияние окиси углерода при увеличении степени выгора- ия углерода свыше 20 %. Опытами установлено, что реакция имеет порядок между первым и вторым. При высоких давлениях, начиная с 70—80 ат, на скорость реакции оказывает влияние вид применяемого кокса. [c.171]

При изучении кинетики и Влияния технологических условий на процесс гидоообессеривания нефт яных остатков был установлен /i3 второй кажущийся порядок реакции и определена энергия активации (26 ккал/моль). В интерва -ле 50-140 ат скорость прямо пропорциональна давлению. Влияние кратности циркуляции газа в интервале 500-1000 нл/л сравнительно невелико. [c.76]

Найти подходящее объяснение этим фактам весьма трудно по причинам, указанным в предыдущем разделе. Особенно затруднительна, по-видимому, попытка объяснить влияние природы соединения металла групп 1—3 на стереоснецифичность в рамках монометаллического механизма полимеризации. Порядок стереоспецифичности, наблюдающийся для различных компонентов, не совпадает, как предполагалось вначале, с рядом этих же соединений для реакций восстановления или алкилирования соединений переходных металлов. Несколько легче объяснить многие экспериментальные данные с позиций биметаллического механизма полимеризации Циглера — Натта [69]. Можно полагать, что сила биметаллического катализатора XXI должна быть максимальной, когда металл групп 1—3 близок по размеру и электроотрицательности переходному металлу, что имеет место в случае Ве и А1. С увеличением размера мостиковой алкильной группы сила катализатора уменьшается. Один атом галогена в молекуле алкилалюминия приближает алюминий по электроотрицательности к титану под влиянием же второго атома галогена алюминий уже становится более электроположительным. Эти объяснения оставляют желать много лучшего, так как в них совершенно не учитывается кристаллическая структура катализатора. [c.523]

В работе [19] найдено, что реакция идет как гомогенная второго порядка, для энергии активации получено значение 35 ккал1моль. При полимеризации этилена в растворе нафталина [20] под давлением 200—385 ат и при 340—415° С порядок реакции в начальной стадии около 2,6 для энергии активации получено значение 42,7 ккал/моль. При полимеризации этилена под давлением 100—1800 ат и при 250—285° С энергия активации реакции составляет 40 ккал/моль [21]. [c.127]

Практически чувствительность реакции составляет около 0,05 мкг1мл. Оптимальная концентрация палладия равна 2,7 мкг мл. Растворы реагента неустойчивы, но все же их можно использовать в течение 24 час. Порядок приливания реагентов не имеет значения, но если светопоглощение нужно измерить немедленно, то буферный раствор добавляют в последнюю очередь. В противном случае для максимального развития окраски требуется один час. Светопоглощение не меняется в течение трех дней. Желательно добавлять избыток реагента, так как при этом светопоглощение немного возрастает и увеличивается допустимое содержание некоторых примесей. Реагент образует с палладием два комплексных соединения, из которых одно более устойчиво и содержит две молекулы тиомалеиновой кислоты на один атом палладия, а во втором, менее устойчивом на одну молекулу реагента приходится один атом палладия. Светопоглощение второго соединение менее интенсирно. Поскольку [c.230]

Кинетические исследования имеют важное значение для выяснения механизма реакции [70]. Достоверно установленный факт, что в переходной области кинетический порядок реакции по кислоте возрастает с увеличением, кислотности, со всей очевидностью вытекает из уравнения Блекэддера — Хиншельвуда, на основе которого фактически и проводилась количественная обработка всех кинетических результатов, полученных для переходной области. Эти результаты не согласуются с уравнением Дьюара, выведенным из era теории л-комплекса, согласно которому порядок реакции по кислоте должен уменьшаться с увеличением кислотности. Более того, л-комплекс с нафталиновым остатком должен быть более устойчивым, чем с бензольным остатком, и при действии протона должен превраш аться в конечные продукты труднее. Кинетический порядок по кислоте при переходе от гидразобензола к гидразо-нафталину не должен уменьшаться, а скорее должен был бы возрасти. Теория клеточной диссоциации также не может объяснить эти данные, поскольку при таком механизме необходимо участие второго нротона для создания [c.764]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология