Полимеризация реакционная способность радикало

Реакция передачи цепи протекает также при полимеризации в неполярных растворителях (углеводородах). Скорость этой реакции, как и других реакций радикального замещения, сильно зависит от структуры участвующи.х в ней веществ (мономера и агента передачи цепи). Скорость передачи цепи главным образом определяется подвижностью атомов или групп атомов, которые переносятся на растущий радикал, и сильно возрастает с повышением реакционной способности радикала [c.71]

Степень разветвленности получаемых этим путем привитых сополимеров зависит от скорости передачи цепи. Последняя, в свою очередь, зависит от концентрации полимера, температуры, реакционной способности радикала прививаемого мономера и подвижности атомов, входящих в состав полимерной цепи. Для повышения скорости реакции передачи цепи часто в полимер заранее вводят группы, содержащие подвижные атомы. Так, сополимеризацией стирола с бром-стиролом или бромированием полистирола получается бромсодержащий полимер, легко отщепляющий бром. При полимеризации в его [c.206]

Константы скорости роста и обрыва цепи были определены для процессов полимеризации многих мономеров. Для некоторых наиболее распространенных мономеров они представлены в табл. 3.9, причем мономеры указаны в порядке, соответствующем уменьшению реакционной способности их радикалов (см. разд.З.бв). Значения /ср хорошо укладываются в такой порядок, тогда как в ряду ко есть некоторые отклонения. Это связано с тем, что, как уже было указано, реакционная способность радикала зависит не только от его собственной активности, но также и от природы вещества, с которым он реагирует. [c.220]

Данные табл. 51 и 52 подтверждают известный факт, что между реакционной способностью мономера и реакционной способностью радикала существует обратная зависимость чем выше реакционная способность мономера, тем менее активен соответствующий ему свободный радикал. Качественно это легко объяснить с помощью метода резонанса. На стадии инициирования полимеризации стирола образуется замещенный бензильный радикал, для которого можно написать следующие резонансные структуры [c.336]

Присутствие в молекуле мономера заместителей с положительным индуктивным эффектом также уменьшает реакционную способность радикала из-за частичного спаривания свободного электрона. Эффекты сопряжения больше влияют на активность радикала, чем на реакционную способность мономера. Поэтому скорость реакции роста цепи при радикальной полимеризации, по-видимому, зависит главным образом от активности свободного радикала. [c.40]

Винилхлорид не полимеризуется при нагревании. В результате инициирования при полимеризации образуется весьма активный винилхлоридный радикал. Высокая реакционная способность радикала обусловливает легкость ингибирования полимеризации винилхлорида многими ненасыщенными соединениями. Винилхлорид, полученный пиролизом дихлорэтана и не подвергнутый тщательной очистке, вообще не полимеризуется из-за наличия в нем примесей, в том числе бутадиена и ацетилена. Кроме того, даже небольшое [c.360]

При полимеризации аллилгалогенидов требуется значительно большая энергия активации, чем в случае полимеризации галогенпроизводных этилена, так как реакционная способность радикала аллила низка, а атом галогена отделен от двойной связи [c.309]

Не считая неясных обобщений (см., например, [7, 47]) о том, что производные этилена с электронодонорными заместителями более чувствительны к катионному инициированию, в то время как олефины с электроноакцепторными заместителями имеют большую склонность к анионной полимеризации, различия в способности ненасыщенных соединений полимери-зоваться по разным механизмам фактически не были обсуждены. Различные теоретические подходы, имевшие некоторый ограниченный успех в объяснении относительных реакционных способностей радикала по отношению к разным мономерам (см. разд. У-5 этой главы), оказываются совершенно непригодными для решения этой проблемы. Основанный на методе молекулярных орбит подход [52], в котором принимали, что из нескольких факторов, определяющих энергию переходного состояния, наиболее важным является я-сопряжение между мономером и радикалом, действительно приводил к параллелизму между вычисленным значением величины стабилизации благодаря я-сопряжению и способностью к полимеризации для ограниченного ряда мономеров, но этот подход применим только к радикальному механизму [53]. Как показывает краткое рассмотрение изменения способности к радикальной полимеризации таких простых соединений, как фтор-, хлор- и фторхлорэтилен, положение не является многообещающим. Скорость полимеризации изменяется от нуля до практически [c.98]

Радиационная полимеризация. Под влиянием у-излучений в мономере, содержащем ненасыщенные группы, могут возникнуть либо радикалы, инициирующие реакцию ра дикальной полимеризации (см. стр. 103), либо катионы, инициирующие реакцию катионной полимеризации. Образование начальных катионов и радикалов может происходить одновременно, Чем ниже температура, при которой производится облучение мономера, тем ниже реакционная способность радикала и более вероятно протекание полимеризации, активированной [c.156]

Влияние, близкое по своему результату к сопряжению, оказывают электрофильные заместители, которые уменьшают реакционную способность радикала в результате втягивания неспаренного электрона внутрь молекулярного фрагмента. Примером подобной стабилизации может слу Жить радикал К—СРг—СРг, образующийся из тетрафторэтилена. Присутствие в свободном радикале заместителей с положительным индуктивным эффектом также приводит к уменьшению реакционной способности радикала из-за частичного/спаривания электрона. Этим объясняется, в частности, низкая скорость полимеризации таких мономеров, как пропилен и изобутилен, образующих малоактивные вторичные радикалы. [c.150]

Влияние резонансного фактора реакционной способности весьма значительно также по отношению к скорости радикальной полимеризации и сополимеризации. Из табл. 6.9 видно, что константы скорости реакции роста ряда мономеров уменьшаются при увеличении резонансного параметра Q, т.е. с увеличением эффективности сопряжения двойной связи мономера с заместителем. В частности, константа скорости роста неактивного мономера винилацетата на два порядка больше по сравнению с активным мономером стиролом. На первый взгляд, этот результат кажется удивительным, поскольку, вследствие правила антибатности, высокая активность мономера компенсируется малой активностью соответствующего ему радикала, и наоборот. Дело заключается в том, что влияние сопряжения на реакционную способность мономеров и соответствующих им радикалов роста неодинакова по эффективности - активность мономера возрастает в меньшей степени по сравнению со стабилизацией, т. е. уменьшением реакционной способности радикала. [c.324]

Хотя процессы передачи цепи обычно и приводят к уменьшению степени полимеризации, не вызывая в то же время изменений в скорости полимеризации, это зависит от реакционной способности образовавшегося в результате передачи цепи радикала Если последний достаточно неактивен, он не будет продолжать- полимеризации, а погибнет в результате взаимодействия <с другими полимерными радикалами [c.523]

Сравнительно низкая эффективность полимеризации этилена является, по-видимому, также результатом низкой эффективности инициатора. Этого можно было ожидать, так как соединение инициатора радикала с молекулой мономера формально является тем же развитием реакции. Низкая реакционная способность молекулы этилена и вытекающая отсюда низкая эффективность инициатора находят свое отражение в чувствительности полимеризации этилена к типу инициатора. В этом отношении этилен, по-видимому, уникален. Многие инициаторы свободных радикалов дают лишь незначительные выходы полиэтилена даже при наиболее благоприятных условиях. Вследствие этого было выдано многО патентов на приготовление катализаторов, специфических для проведения полимеризации этилена. Самые разнообразные требования предъявлялись к этим катализаторам, включая высокую степень превращения этилена, полимеризацию при низких давлениях и температурах, хорошее качество полимера и др. Многие из этих требований весьма сомнительны. [c.172]

Подобная закономерность в изменении s-факторов наблюдается-и для реакций радикальной полимеризации, но только при гораздо более низких температурах. Присоединение полимерного радикала ко второй молекуле мономера (этилена или пропилена) связано с резким уменьшением s-фактора, но при последующем присоединении третьей и четвертой молекул мономера к полимерному радикалу s-фактор практически не изменяется [273]. Постоянное значение стерических факторов реакций роста цепи можно рассматривать как обоснование эмпирического положения об относительно одинаковой реакционной способности полимерных радикалов различной длины, принимаемого в кинетике полимеризационных процессов [73]. В случае реакций присоединения непредельных молекул друг к другу, например при молекулярной полимеризации этилена, образование димера имеет сравнительно высокий s-фактор ( 0,1), но присоединение третьей молекулы к димеру, или образование тримера, сопряжено с резким уменьшением s-фактора на 3—4 порядка [273]. Это может объяснить задержку полимеризации на стадии димеризации [274]. В связи с этим роль катализаторов наряду с обычным понижением энергии активации состоит в устранении пространственных затруднений (на стадии образования тримера и далее) путем сильного увеличения стерического фактора. [c.181]

Передача цепи. Для процессов полимеризации, протекающих в среде растворителя, а также для полимеризации мономеров, в молекулах которых имеются подвижные атомы или группы, характерны реакции передачи цепи. В этом случае насыщение макрорадикала происходит вследствие присоединения атомов или групп, отщепляющихся от других молекул (мономера, полимера, растворителя и др.). В результате образуются валентно-насы-щенная макромолекула полимера и свободный радикал, начинающий новую молекулярную цепь. Таким образом, при передаче цепи прекращение роста макромолекулы не приводит к уничтожению кинетической цепи. Если реакционная способность новых радикалов, образующихся при передаче цепи, мало отличается от активности начальных радикалов, инициирующих образование кинетических цепей, то передача цепи заметно ие изменяет скорость полимеризации, но приводит к образованию полимера с пониженным средним молекулярным весом. Протекание реакций передачи цепи может быть обнаружено из сопоставления молекулярного веса и скорости полимеризации при различных концентрациях веществ, на молекулы которых передаются цепи. [c.125]

Скорость реакции роста цепи при радикальной полимеризации зависит как от реакционной способности мономера, так и от активности свободного радикала. Поляризованная молекула мономера будет легче реагировать со свободным радикалом. [c.106]

Если для полимеризации используют не один мономер ( гомополимеризация ), а смесь мономеров ( сополимеризация ), то можно получить сополимеры, каждая макромолекула которых содержит мономерные звенья нескольких типов [8]. В простейшем случае сополимеризации с использованием всего двух мономеров (М и М ) реакция может протекать с промежуточным образованием любого из двух типов растущих радикалов радикала, оканчивающегося звеном М, или радикала, оканчивающегося звеном М. Если каждый из этих радикалов имеет одинаковую реакционную способность по отношению к обоим мономерам, то основными факторами, влияющими на вероятность их взаимодействия с тем или иным мономером, будут относительная концентрация мономеров (которую можно регулировать скоростью подачи каждого из них) и относительная реакционная способность одного мономера по сравнению с другим. При этом образуется сополимер с нерегулярным чередованием звеньев (2). Примером такой сополимеризации является сополимеризация стирола и бутадиена-1,3. Если же растущий радикал, оканчивающийся мономерным звеном одного типа, реагирует только со вторым типом мономера, то образуется сополимер, в цепи которого наблюдается правильное чередование элементарных звеньев обоих типов (альтернирующий сополимер) (3). [c.304]

Для образования макромолекулы одна из молекул ненасыщенного или циклического вещества должна быть переведена в состояние высокой активности. Такая молекула приобретает способность вступать в реакцию с неактивированными молекулами, последовательно присоединяя их. Реакционная способность растущей цепи при этом не утрачивается. Активация молекул ненасыщенного или циклического соединения связана с разрывом двойной связи или разрушением цикла. Если в результате разрыва связи молекула превращается в радикал, происходит радикальная полимеризация. Разрыв кратной связи молекулы может привести к образованию иона, в этом случае реакция протекает по законам ионной полимеризации. Если начальный ион приобретает положительный заряд, происходит катионная полимеризация, а в случае образования отрицательно заряженного иона—анионная полимеризация. [c.396]

Недавно было показано, что хлорное железо может служить идеальным ингибитором или замедлителем при полимеризации некоторых мономеров [33, 34]. Поскольку процесс включает реакцию восстановления трехвалентного железа до двухвалентного, нет никакой неопределенности в значении т каждый радикал реагирует с одним ионом трехвалентного железа. Кинетическая трактовка этих реакций приведена полностью в гл. 6, в которой дано точное определение эквивалентного индукционного периода и рассматривается метод его измерения. Для определения скорости инициирования в этом случае надо знать только количество образовавшегося двухвалентного железа последнее может быть измерено с достаточной точностью волюмометрическим методом. Таким путем была изучена полимеризация акриламида в водном растворе [33], а также стирола, акрилонитрила, метакрило-нитрила, метилакрилата и метилметакрилата в неводных растворах [34]. Некоторые осложнения наблюдались в случае винилацетата, что, возможно, связано с высокой реакционной способностью его радикалов. [c.72]

При выводе кинетических соотношений обычно делаются следующие четыре допущения. 1. Рассматривается случай, когда полимеризация протекает с длинными цепями, т. е. скорость полимеризации v v так что v, можно не принимать во внимание. 2. Допускается, что к и к, не зависят от длины реагирующего макрорадикала, т. е. Кру = кр2 =. .. = кр , и то же для kt и ktd- Такое предположение представляется разумным, особенно для высокомолекулярных радикалов, так как реакционная способность радикала определяется его молекулярной структурой вблизи свободной валентности, а при гомополимеризации строение всех макрорадикалов одинаково и различаются они только своей длиной. 3. Предполагается протекание реакции в квазистационарном режиме. Это справедливо для экспериментов с v, = onst и длительностью t tr, xr = = (2A,v,-) V2. При V, = 10 +10 6 моль/л и 2к, = 10 +10 Ммоль с) время жизни макрорадикалов R- изменяется в интервале 0,1-10 с, что значительно короче периода прогревания реактора (50-200 с). 4. Обычно пренебрегают обрывом с участием первичных радикалов, образующихся из инициатора (этой реакции г. + R нет в схеме), поскольку в большинстве случаев практически все г реагируют с мономером, а доля г , реагирую- [c.357]

Представляет интерес рассмотреть влияние заместителей в фенильном радикале на эти константы. Как известно, скорость реакции роста цепи определяется в основном активностью полимерного радикала, а не мономера. Обобществление я-электронов в системе, т. е. появление сопряжения винильной связи с какими-либо группами, в большей степени снижает реакционную способность радикала, чем мономера. В молекулах метакриламидов наличие заместителей в бензольном кольце, связанном с азотом ЫН-группы, обладающим свободной парой электронов, смещает электронное облако в сторону сопряженной карбонильной группы, чем в определенной мере повышает электронную плотность на двойной связи С = С. Этим самым повышается реакционная способность радикала, обусловливающая скорость гомополимеризации. Таким образом, за счет наличия групп, отталкивающих электроны в направлении СО-группы, повышается реакционная способность полимерных радикалов и возрастает скорость полимеризации. При введении в бензольное кольцо электронофильных заместителей свободная пара электронов оттягивается в сторону фенильного радикала тем самым облегчается взаимодействие неспаренных электронов с карбонильной группой. За счет этого увеличивается степень делокализации электронов в радикале, что, в свою очередь, снижает реакционную способность такого радикала, а следовательно, и скорость гомополимеризации (см. табл. 21). Так как в реакции электровосстановления принимает участие двойная связь С = С, то полярографические характеристики также зависят от величины электронной плотности на этой группе. [c.188]

Как отмечалось выше, свободно-радикальная полимериза--ция виниловых соединений отличается от классической цепной реакции тем, что реакционноспособные промежуточные продукты радикальной природы хотя и являются соединениями одного и того же типа (все они представляют собой органические радикалы, построенные из одних и тех же структурных единиц), но содержат различное количество этих единиц в зависимости от числа актов роста, в которых участвовал данный первичный радикал. При кинетической обработке необходимо учитывать реакции радикалов всех размеров было сделано допущение, что реакционная способность радикала данного типа не зависит от длины цепи, поэтому, например, одна константа скорости может характеризовать все акты роста, происходящие при полимеризации данного мономера. Очевидно, что принятие этого допущения значительно упрош,ает расчеты. Вопрос о справедливости этого предположения был предметом многих теоретических работ уже в то время, когда методы кинетической трактовки полимеризации только начинали разрабатывагься окончательным подтверждением правильности этого допущения является хорошее совпадение уравнений, выведенных на его основе, с экспериментальными данными. (Как будет показано, некоторые уравнения могут быть выведены без учета этого допущения, по они, как правило, не могут быть проверены экспериментально.) Были сделаны попытки проверить эту гипотезу экспериментально другими методами [15—17], но не все эти попытки привели к однозначным результатам. [c.22]

Примеры вывода других функций и обработки других реакционных схем можно найти в статье Джи и Мелвила [21]. Отметим, что применение этого метода обработки позволяет заменить эмпирическое допущение о независимости индивидуальных констант скоростей от длины радикала более правдоподобным допущением, согласно которому относительная реакционная способность радикала данного типа в различных реакциях не зависит от длины цепи радикала. Общая обработка схемы виниловой полимеризации, в которой не сделано никаких допущений о характере зависимости константы скорости от размера радикала, очевидно, не позволяет получить уравнения, удобные для экспериментальной проверки [уравнение (1.19)]. [c.36]

О влиянии длины алифатической цепи диацилпероксидов на важнейшие параметры радикальной полимеризации можно судить по данным рис. 2.2. Эти данные показывают, что реакционная способность радикала при инициировании полимеризации зависит от длины цепи только при очен коротких цепях и что нет строгой количественной корреляции между активностью радикала, скоростью инициирования процесса и скоростью распада инициатора. Такие же закономерности наблюдаются в. гомологическом ряду грег-бутилперэфиров алифатических карбоновых кислот [40]. [c.45]

Интересно проследить, как меняется Сз для различных соединений при полимеризации разных мономеров. Абсолютная величина Сз для всех изученных соединений сильно зависит от природы полимеризующегося мономера. Как это очень хорошо видно из данных табл. 3.5, многие агенты передачи цени на 1—2 порядка активнее в полимеризации винилацетата, чем в полимеризации стирола. Это обусловлено большей реакционной способностью растущего винилацетатного радикала. Как правило, константа передачи для данного соединения возрастает с увеличением реакционной способности радикала. Различные мономеры располагаются в порядке уменьшения реакционной способности радикалов в следующий ряд винилхлорид > винилацетат > акрилонит-рпл > метилакрилат > лютилметакрилат > стирол > бутадиен-1,3. Более подробно реакционная способность радикалов рас-САЮтривается в гл. 6. [c.198]

Хотя процессы полимеризации и сонолимеризации при высоком давлении имеют промышленное значение, данных о влиянии давления на константы сонолимеризации в литературе очень мало. Повышение давления уменьшает селективность сополпмеризацпи, изменяя значения г в направлении идеальной сополимеризацип [35], т. е. давление действует так же, как и температура. Например, для сополимера метилметакрилата с акрилонитрилом произведение г г2 равно 0,16 нри 1 атм (9,8-10 Па), 0,54 нри 100 атм (9,8-10 Па) и 0,91 при 1000 атм (9,8-10 Па). Этот эффе1 т был приписан увеличению реакционной способности радикала без изменения реакционной способности мономера. В ряде других систем, в том числе и при сополимеризацип этилена, применение высокого давления сдвигает процесс в направленР1н условий идеальной сонолимеризации [36]. Однако для некоторых систем при увеличении давления получены значения г г2 2—3 [37]. [c.357]

При одновременной координации радикала и мономера на молекуле КО могут происходить сближение и ориентация реакционных центров мономера и радикала, способствующие быстрому присоединению. Тогда вероятность присоединения фактически перестает зависеть от истинной реакционной способности радикала и мономера. Таким образом, механизм реакции роста цепи при радикальной гомо- и сополимеризации в подобных системах в какой-то мере становится прйнципиаль-но аналогичным типичным механизмом координационно-ионной полимеризации. Отмеченная выще повышенная прочность комплекса модификатора с концевым звеном растущего радикала и возникающая вследствие этого возможность миграции КО с сохранением комплекса на концевом звене растущей цепи еще больше усиливают эту аналогию. Анализ молекулярных моделей показывает, что структура комплекса, способствующая координации мономера и конца растущей цепи, может действительно реализоваться при гомо- и сополимеризации акриловых и метакриловых эфиров. [c.92]

Основанием для такого сравнения, кроме чисто формальных факторов (установленной нами для этих рядов веществ связи между lg/e ист и 1 ист по Хаммету), является роль полярности винильной группы как в процессе электрохимического восстановления, так и полимеризации мономеров. Из рис. 2 и 3 видно, что действительно между логарифмами констант скоростей гомогенной полимеризации и значениями Еи, как в ряду 4-винилдифенила, так и Ы-замещенных метакриламидов имеет место корреляционная зависимость, согласно которой чем выше реакционная способность к полимеризации, тем отрицательнее величина потенциала восста-новлеиич. Это связано с тем обстоятельством, что электронодонорные заместители, повышая электронную плотность ка винильной группе, затрудняю-т восстановление ее и в то же время повышают реакционную способность радикала, которая является определяющей в скорости гомогенной полимеризации. [c.210]

Кинетика радикальной полимеризации несколько отличается от кинетики классической цепной реакции ввиду зависимости ее одновременно от многочисленных факторов. Рассмотрим начальную стадию цепной полимеризации с некоторыми допущениями, а именно реакционная способность радикала не зависит от его размера общая скорость исчезновения мономера равна скорости его вхождения в полимерные цепи только в результате актов роста концентрация промежуточных продуктов радикального характера остается постоянной, т. е. рассматриваем полимеризующуюся систему в квазистационарном состоянии . [c.19]

Реакция карбоний-ионной сополимеризации. Как и в реакциях свободно радикальной сополимеризации, лучшим способом получить данные об относительных реакционных способностях мономеров при карбоний-ионной полимеризации является исследование состава сополимеров. Хотя сообщение, что изменение характера активного центра (переход от свободного радикала в ион карбония) может резко изменить состав сополимера, появилось в 1944 г. [99], уравнение сополимеризации не применялось к системам, содержащим ион карбония, до 1948 г., когда было показано [6], что реакция сополимеризации стирола и /г-хлорсти-рола в растворе СС1 , катализируемая ЗпС] , дает постоянные отношения реакционных способностей мономеров (г = 2,2—2,7, = 0,35), это резко отличается от результатов, получаемых при свободно-радикальной реакции (г = 0,74, Гз = 1,025). Впоследствии были опубликованы данные еще для ряда систем, которые подтвердили применимость уравнения во всех случаях, когда сополимер содержит достаточное количество обоих компонентов. На основании этих исследований выяснились два общих свойства реакций карбоний-ионной сополимеризации во-первых, карбо-ний-ионная сополимеризация не имеет тенденции к чередованию или же эта тенденция проявляется в незначительпой степени и, во-вторых, реакционные способности могут быть сведены в последовательные ряды с несколько более широкими пределами распространения, чем это наблюдается при реакции свободно-радикальной сополимеризации. Такие ряды показаны в табл. 11. [c.159]

В ряду олефинов реакционная способность возрастает от этилена к пропилену, а дальше падает с увеличением молекулярного веса олефинов. Олефины изостроения более реакционпоспо-собны, но они легче подвергаются полимеризации в присутствии катализаторов на основе фтористого бора, а поэтому продукты алкилирования получаются с более низким выходом. То же относится и к фенилзамещенным олефинам. Циклогексен можно сравнить с пропиленом или бутеном-2. В ряду гомологОв бензола реакционная способность надает от толуола к этилбензолу и далее тем больше, чем сложнее и разветвленнее алкильный радикал. [c.73]

Какие превращения преобладают, зависит от вида олефина и его концентрации. Высокая концентрация четыреххлористого углерода подавляет реакцию полимеризации. При применении 100 кг-мол четыреххлористого углерода на 1 кг-мол олефина мо кио почти полностью прекратить полимеризацию, так как радикал по реакции III встречает слишком большой избыток четыреххлористого углерода. С другой стороны, октен-1 не обладает большой реакционной способностью к присоединению указанного типа, как этилен. Напротив, при применении четырехбромистого углерода ие требуется такого большого избытка для подавлеиия полимеризации. Для этого достаточно молярного соотношения четырехбромистого углерода к олефину 4 1 до 2 1 в зависимости от применяемого олефина. Это связано с тем, что атом брома гораздо легче отрывается от четырехбромистого углерода, чем атом хлора от четыреххлористого углерода. [c.584]

Теория цепных процессов послужила главной внутринаучной предпосылкой также и для взаимосвязанных процессов развития химии и химической технологии синтетических полимеров. Были выяснены многочисленные закономерности, относящиеся к процессам полимеризации, начиная с количественного определения реакционной способности данного мономера и образовавшегося из него радикала и кончая рекомендациями по регулированию молекулярной массы получаемых полимеров. Установлен механизм инициирования реакций при различных способах генерирования радикалов, взаимодействия радикалов с молекулами мономера, растворителя, ингибиторов. Развита теория сополимеризации. Технологическим следствием работ в области цепной теории полимеризации явилась детальная разработка в 1938—1940-х годах процессов синтеза полиэтилена высокого давления, полистирола, поливинилового спирта, поливинилхлорида, полиакрнлатов, полиизобутилена, коренное [c.149]

Реакционная способность мономеров при раздельной полимеризации обычно отличается от их реакционной способности при сополимеризации. Так, скорость раздельной полимеризации винилацетата значительно превышает скорость полимеризации стирола. При сополимеризации винилацетата со стиролом реакционная способность стирола во-много раз превышает реакционную способность винилацетата, так как в этих условиях образование стирольного свободного радикала, малоактивного вследствие сопряжения с бензольным кольцом, оказывается энергетически более выгодным, чем образование радикала винилацетата. Аналогично винилхлорид раздельно полимеризуется с большей скоростью, чем стирол. При сополимеризации же стирола с винилхлори-дом реакционная способность стирола настолько больше, чем винил-хлорида, что сополимер практически не образуется. [c.114]

При этом возникает новый радикал Х. Если соединение ХН должно играть роль терминатора, то оно подбирается с таким расчетом, чтобы этот радикал обладал низкой реакционной способностью и не мог инициировать образование новой цепи. Если же соединение ХН предназначается в качестве агента переноса цепи, то его подбирают так, чтобы образующийся радикал X обладал достаточно высокой реакционной способностью и мог инициировать новую цепь при этом длину отдельных цепей (т. е. молекулярный вес полимера) можно регулировать, не снижая общей скорости полимеризации. В качестве агентов второго типа часто используют тиолы RSH, которые могут обра- [c.294]

Различные радикалы присоединяются [уравнение (9)] к алкенам, диенам, ароматическим соединениям, алкинам и к другим соединениям с ненасыщенными связями [26]. Стадия присоединения в реакциях с алкенами обычно является частью цепного процесса [схема (21)], приводящего к образованию аддуктов 1 1 (24), теломеров, например (25), или высокомолекулярных соединений. Едва ли нужно говорить о важности процессов радикальной полимеризации, но и образование аддуктов 1 1 также является важной синтетической реакцией [27], применимой к широкому кругу аддендов, например к полигалогенметанам, карбоновым кислотам, эфирам, нитрилам, спиртам, аминам и разнообразным радикалам с радикальным центром на гетероатоме. Преимущественное образование при реакции аддуктов 1 1 либо полимеров определяет конкуренция между стадиями (б) и (в) на схеме (21), и хотя это в большой степени зависит от природы реагирующих веществ, все же изменение условий реакции позволяет в значительной мере контролировать направление процесса. Алкены, образующие стабилизованные радикалы (23), которые ведут цепь, дают преимущественно полимеры. Например, стирол (22, К = РЬ) легко присоединяет радикалы, однако образующийся при этом резонансно стабилизованный радикал на стадии переноса цепи [стадия (б)] имеет низкую реакционную способность и реагирует предпочтительно с другой молекулой стирола. Такие алкены образуют главным образом полимеры, за исключением тех случаев, когда в адденде имеется достаточно слабая связь, чтобы стадия переноса (б) могла конкурировать со стадией дальнейшего присоединения (в). Наоборот, менее стабилизованные ведущие цепь радикалы генерированные из таких алкенов, как, например, (22, К = А1к), обладают [c.579]

Свободные радикалы — частицы с очень высокой реакционной способностью, и присутствие в реакционной смеси небольших количеств иных веществ кроме инициатора и мономера может резко изменить ход полимеризации. Для получения полимеров с большой молекулярной массой необходимо использовать тщательно очищенные мономеры. Влияние примесей может осуществляться по двум основным направлениям. Примером первого из них служит полимеризация стирола в присутствии небольшого количества тетрахлорида углерода. Полимеризация происходит с такой же скоростью, что и в отсутствие ССЦ, но образующийся полистирол имеет меньшую среднюю молекулярную массу и содержит следы хлора. Это обусловлено явлением передачи цепи , когда обрыв цепи приводит к образованию радикала, способного инициировать цепную полимеризацию находящегося в системе мономера (схемы 10, 11). Число растущих цепей и, следовательно, скорость полимеризации не изменяются, но число элементарных актов на стадии роста цепи до ее обрыва уменьшается. Особенно важен тот случай, когда сами макромолекулы выступают в роли передатчиков цепн. Это приводит к появлению разветвлении (схема 12), причем образующиеся боковые цепн могут быть очень длинными. В тех случаях, когда растущий радикал атакует свою собственную цепь (схема 13), образуются более короткие боковые цепи. Типичными агентами передачи цепи являются тетрахлорид углерода, толуол и тиолы. [c.303]

Если реакционная способность новых радикалов, возникших при передаче цепи, мало отличается ог активности первоначальных, то передача цепи не окажет существенного влияния на скоросгь полимеризации, но вызовет снижение молекулярной массы полимера из-за более раннею обрыва цепи растущею радикала [c.105]

Исходя из наблюдений, о которых речь шла выше, был предложен механизм гетерогенной полимеризации, основанный, в первую очередь на предположении о том, что многие (если не все) полимерные радикалы в процессе роста отделяются от жидкой фазы. Из обших закономерностей поведения полимерных молекул в окружении молекул осадителя можно было бы ожидать, что такие отделившиеся радикалы свернуты в плотный клубок. Реакционная способность отдельного радикала такого типа будет пониженной, так как существует большая вероятность того, что конец радикала окажется окклюдированным в клубке, однако возможно и множество конфигураций, при которых активный конец будет способен реагировать с другими реагентами, в том числе и с другими радикалами. Средняя величина реакционной способности будет также уменьшаться вследствие коалесценции радикала с частицами неактивного полимера. Относительное влияние каждого из этих факторов на кинетику зависит от конкретной системы. Если полимер способен набухать, то роль свертывания в клубок может быть незначительной в случае же ненабухающего полимера, особенно высокомолекулярного, значение образования клубков возрастает, но, по-видимому, коалесцепция всегда играет главную роль. Степень окклюзии, от которой зависит доступность радикалов, нельзя определить точно, но очевидно, что она должна характеризовать величину полимерного барьера, препятствующего проникновению реагента к радикальному концу. [c.137]