Функциональные группы, колебательные

Методы электронной и колебательной спектроскопии намного упростили групповую идентификацию различных соединений и дали возможность экспрессно определять в нефтяных фракциях некоторые специфические типы компонентов и функциональных групп. Структурно-групповой анализ сложных смесей стало возможным дополнительно детализировать с помощью спектроскопии ядерного магнитного резонанса. [c.4]

При повышении температуры и возрастании кинетической энергии теплового движения реализуются колебательное движение атомных групп все больших размеров и вращательное движение ряда функциональных групп (обычно боковых). По достижении определенной температуры, когда все локальные движения в неупорядоченной части полимера разморожены, возникает сегментальная подвижность в некристаллической части полимера (процесс размягчения). Наконец, при достаточном тепловом запасе происходят сначала полиморфные превращения, а затем и фазовый переход 1-го рода, связанный с плавлением кристаллической структуры полимера. [c.274]

По существу, эта гипотеза предвосхитила концепцию характеристических частот, развитую несколькими десятилетиями позже и лежащую в основе применения колебательной спектроскопии для открытия сдельных функциональных групп, ионов или молекул неорганических и органических соединений. [c.44]

Для исследования органических соединений используются различные области электромагнитного спектра Излучение, соответствующее ультрафиолетовой и видимой областям спектра(1000—8000° А), вызывает переходы внешних, валентных, электронов на более высокие энергетические уровни, а также изменение колебательной и вращательной энергии молекул. Поэтому ультрафиолетовые и видимые спектры молекул состоят из широких полос поглощения. Положение полос поглощения, их форма и интенсивность определяются строением молекулы (наличие кратных связей, функциональных групп). В ряде случаев УФ и видимые спектры бывают настолько характерны, что могут служить для идентификации соединений. Многие полосы поглощения в УФ и видимых спектрах имеют очень высокую интенсивность, что позволяет работать с очень малыми количествами веществ. Количественная зависимость между интенсивностью поглощения и концентрацией веществ позволяет применять УФ и видимые спектры в количественном анализе. [c.213]

Интерпретация колебательных спектров комплексонатов и комплексонов носит, как правило, эмпирический характер. В процессе комплексообразования связи металл—лиганд нередко существенно искажают геометрическую конфигурацию последнего, в особенности это касается донорных центров, что, в свою очередь, сказывается на значении относительного смещения частот колебаний соответствующих функциональных групп Обычно при отнесении линий рассматривается серия родственных соединений [181], крайние члены которой принимаются в качестве эталонов. Например, значение частоты валентного колебания карбоксильной группы в солях щелочных металлов часто принимается в качестве эталона ионного типа связи и свободной , некоординированной группы СОО Возможность изучения и твердой фазы, и растворов, а также расходование для съемки спектров микроколичеств образца делают этот вид спектроскопии чрезвычайно привлекательным для исследователя Так, если для получения ИК-спектра твердого соединения достаточно массы вещества порядка 0,001 г, то для ЯМР широких линий эта величина примерно в 1000 раз больше. [c.409]

Вторым важным типом информации, которую можно получить из колебательных спектров, является информация о присутствии и отсутствии функциональных групп. Сравнение ИК-спектров множества разных органических соединений, содержащих одинаковую функциональную группу, показывает, что полоса поглощения, характерная для этой группы, присутствует во всех спектрах, независимо от скелетной структуры молекул. Такую полосу поглощения называют групповой частотой. Возникновение таких частот обусловлено тем фактом, что при нормальных колебаниях смещение атомов оказывается ограниченным в рамках отдельной функциональной группы. [c.188]

Рис. 9.2-18. Колебательные частоты и область отпечатков пальцев различных функциональных групп.

В предыдущих разделах мы рассматривали принципы генерации сигналов, основные применения и способы обработки колебательных спектров. В этом разделе более подробно будет разобрана важнейшая, в основном качественная, информация о функциональных группах, которую можно получить из различных спектральных диапазонов ближний, средний, дальний ИК-диапазоны и область рамановского эффекта. [c.192]

Поглощение в ИК-области является результатом переходов между колебательными энергетическими уровнями молекул. В частности, это поглощение обусловлено исключительно обертонами и комбинациями колебаний атомов водорода. Полосы могут наблюдаться для С-Н, N-H, О-Н и других функциональных групп, содержащих водород. Полосы поглощения в ближней ИК-и ИК-областях на несколько порядков слабее, чем полосы в ультрафиолетовой и видимой областях таким образом, ближняя ИК- и ИК-области слабо подходят для целей следового анализа. Полосы в этих областях относительно узкие и являются достаточно характерными для функциональных групп, поглощающих падающее излучение. В результате при анализе смесей органических соединений измерение поглощения в этих диапазонах длин волн дает существенно большую селективность, чем в УФ- и видимой областях. Приборы для ближней ИК-области со встроенным фильтром широко используются в промышленном анализе. [c.657]

Две симметрично расположенные карбонильные группы имида 4,5-тетрагидрофталевого ангидрида, а также аналогичные функциональные группы азотсодержащих алициклических эпоксидов, относящихся к классу имидов, идентифицируются по двум колебательным часто- [c.75]

Средняя 4000- 600 2,5- 16,7 Колебательная или основная ИК область. Типичные линии поглощения функциональных групп, главным образом в диапазоне 1400-4000 см , а диапазон 600-1400 см называют областью отпечатков пальцев [c.215]

Оптические методы, обладающие высокой чувствительностью и пригодные для изучения вещества в любом агрегатном и фазовом состоянии, обеспечивают весьма ценный массив данных о природном органическом сырье Недостаток этой фуппы методов для количественного анализа заложен в их физической сущности интенсивности линий поглощения, излучения или рассеяния в электронных и колебательных спектрах связаны с количеством химических связей, функциональных групп и структурных фрагментов, ответственных за них, нелинейно Для получения количественной структурной информации необходимо учитывать вероятности переходов, полярность и поляризуемость связей, разности энергий возмущенных состояний итд В итоге оптическую спектроскопию можно признать полуколичественным методом частичного определения строения природного органического сырья. [c.9]

Если нужно идентифицировать и органические составляющие пробы, то их извлекают чаще всего, растворяя в подходящем растворителе (обычно в слабополярной органической жидкости), и исследуют методами органического качественного анализа. С этой целью проверяют присутствие различных функциональных групп посредством характерных аналитических реакций, а также с по- мощью колебательных спектров, изоляции чистых химических соединений, дистилляционными, хроматографическими и другими подходящими методами, установления температуры их плавления и кипения, коэффициентов преломления и т. д. [c.189]

Молекулярные спектры поглощения вещества также находят приложение в качественном анализе, при этом первое место, бесспорно, принадлежит колебательным спектрам. Их исключительно широко используют в органическом качественном анализе для установления присутствия различных функциональных групп. В неорганическом качественном анализе их применение ограничивается чаще всего определением состава и структуры комплексных соединений. Использование колебательных спектров дает возможность установить наличие изомеров. данного вещества (например, цис- и транс-изомеров).-Один из вариантов метода, известный как метод отпечатков пальцев , позволяет идентифицировать не только отдельные функциональные группы, но и целые молекулы. В этом случае после того, как будут установлены основные функциональные группы исследованного соединения и на основании всех данных предложена его определенная структура и состав, сравниваются спектры поглощения в инфракрасной области образца и того чистого известного соединения, которое, как было допущено, идентично пробе При совпадении обоих спектров можно считать, что предполагаемый состав верен, а если спектры не совпадают, то спектр исследованного вещества сравнивают со спектрами других соединений, которые, как допускается, могут иметь состав, соответствующий анализируемому образцу. [c.196]

Комбинирование различных физических и химических методов качественного анализа требует хорошего знания возможностей и ограничений всех применяемых методов. Подобное комбинирование позволяет уменьшить или даже полностью устранить мешающее влияние посторонних веществ, так как компонент, который мешает в данном методе, может не оказывать никакого влияния при использовании другого аналитического метода или другой реакции. Так, а колебательных спектрах характерные полосы функциональных групп появляются приблизительно в одной и той же спектральной области, тогда как аналитические реакции этих функциональных групп очень различны. Сочетание различных по характеру методов позволяет использовать наилучшие возможности каждого метода и применять полученные сведения для ускорения и облегчения следующих этапов анализа, а также контролировать и проверять результаты независимыми друг от друга методами. [c.200]

Спектроскопия в инфракрасной области является колебательно-вращательной спектроскопией. Для экспериментальной химии значение ИК-спектроскопии чрезвычайно велико, а до появления спектроскопии ЯМР это был единственный универсальный и эффективный метод исследования строения вещества. Хотя изучаемые колебательные состояния обусловлены свойствами молекулы как единого целого, отдельные функциональные группы обладают характеристическими частотами, часто не слишком зависящими от строения остальной части молекулы. На этом, по существу, основано использование ИК-спектроскопии для исследования состава молекул. Этой области в литературе уделяется огромное внимание. [c.377]

Сложность связи частот и интенсивностей колебательного спектра с внутренними параметрами молекул (см. главу II) затрудняет установление по спектру тех частей молекул адсорбата, которые осуществляют основное специфическое взаимодействие с поверхностью. Поэтому наиболее полная информация о механизме взаимодействий может быть получена при анализе спектров ряда адсорбированных молекул с постепенным усложнением их строения, содержащих при этом определенную функциональную группу, способную к специфическому взаимодействию с поверхностью. При этом наибольший интерес представляет анализ характеристических колебаний. С целью определения типа структурного элемента молекулы, участвующего в локальном специфическом взаимодействии с соответствующим структурным элементом поверхности, и установления изменения электронной структуры молекулы при адсорбции целесообразно производить анализ спектра этих структурных элементов на основе теории колебательных спектров (см. главу II). К настоящему времени уже накоплен материал, который делает возможным установление некоторых закономерностей в изменении спектра при адсорбции и исследование связи этих изменений с характером возмущения молекул и механизмом адсорбции. [c.220]

Ограничения, вводимые указанными правилами, были рассмотрены Броуном и позднее Стилом (1964). Описанная выше модель не позволяет сделать удовлетворительную количественную оценку интенсивностей колебательных полос, поскольку при колебании может происходить изменение гибридизации связей и изменение вклада свободной пары электронов в дипольные моменты связей. Однако эта модель позволяет качественно оценить влияние изменения структуры молекулы и внутримолекулярного взаимодействия ее функциональных групп на интенсивности полос поглощения. И наоборот, измерения интенсивностей полос поглощения дают информацию о внутримолекулярных взаимодействиях. [c.470]

В практической инфракрасной спектроскопии и спектроскопии комбинационного рассеяния общепринято связывать определенные характерные частоты в спектрах молекул с наличием в последних определенных химических функциональных групп. Это позволяет проводить с помощью колебательных спектров структурный анализ, т. е. частичное определение строения больших молекул. Подобным же образом определенные частоты в спектрах молекул, дающих эффект поворотной изомерии, характерны для вполне определенных конфигураций изомеров. Такие частоты могут служить для экспериментального определения, например, конфигурации молекулы с внутренним вращением, устойчивой в кристаллическом состоянии, а также конфи- [c.414]

При идентификации молекул органических вешеств особое внимание уделяют области спектра 1300—600 см . В эту область попадают полосы, отвечающие колебаниям одинарных связей С—С, С—Н, С—О, атакже многие деформационные колебания. В результате сильного взаимодействия этих колебаний отнесение полос к отдельным связям невозможно, однако весь набор полос в этой области спектра является характеристикой ядерного остова (скелета) молекулы в целом. Эту область называют областью отпечатков пальцев. По колебательным спектрам в этой. области можно идентифицировать даже изомеры (см. табл. П1.12). По этим спектрам (область отпечатков пальцев ), используемым для идентификации соединений, обычно проводят качественный анализ смесей органических соединений и индивидуальных веществ. Однако надежность такой идентификации при анализе смесей не очень велика, так как многие функциональные группы (см. табл. П1.12) характерны для разных веществ, что приводит к перекрыванию полос поглощения, затрудняющему идентификацию [4]. [c.270]

Для сложных молекул полный анализ нормальных колебаний часто невозможен. В таких случаях отнесения даются на основании экспериментального факта, свидетельствующего о том, что многие функциональные группы, в каких бы молекулах они ни находились, поглощают в узкой области спектра. Так, например, в молекуле ацетона одним из нормальных колебаний является растяжение (т. е. валентное колебание) связи С = Обез сколько-либо существенного смещения других атомов в молекуле. Аналогично можно считать, что движения метильных групп не зависят от движения карбонильной группы. Поглощение карбонильной группы в различных молекулах, обусловленное валентным колебанием, находится всегда приблизительно в одной и той же области спектра (около 1700 смг ). Как мы увидим в разделе, посвященном приложениям колебательных спектров, положение полосы иногда слегка изменяется (в пределах 150 си< ) вследствие изменения масс, индуктивного эффекта и влияния сопряжения присоединенных групп. У метильной группы имеется пять характеристических частот поглощения две полосы в области 3000—2860 см (антисимметричное и симметричное валентные колебания), одна около 1470—1400 см (антисимметричное деформационное колебание), одна около 1380— 1200 см (симметричное деформационное колебание) и одна в области 1200—800 см (маятниковое колебание). Расчленение молекулы на отдельные группы — полезное приближение, на ос-нове которого можно идентифицировать многие функциональные группы в неизвестных соединениях. К сожалению, в сложных молекулах многие групповые колебания перекрываются, так что отнесение полос в спектре становится затруднительным. Однако часто решению проблемы помогают дополнительные эксперименты колебания, в которых участвует водород, определяют путем дейтерирования, вызывающего изменение соответствующих частот (например, валентных или деформационных колебаний С—Н, О—Н или М—Н) в 1,3—1,4 раза наблюдая спектр в растворителях, образующих водородные связи, или в присутствии растворенных кислот, обнаруживают характерные сдвиги, помогающие при отнесении. [c.216]

Спектры поглощения в инфракрасной области связаны с изменением колебательного и вращательного энергетического состояния молекул и содержат чрезвычайно специфичную информацию о строении химических соединений и наличии в их молекулах различных функциональных групп. [c.75]

Колебательные спектры (ИКС и СКР) позволяют быстро и надежно установить присутствие водородсодержащих функциональных групп, функциональных групп с кратными связями, двойных и тройных углерод-углеродных связей, ароматических и гетероароматических структур. При этом сведения о структуре алкильных и циклоалкильных радикалов крайне фрагментарны и недостаточны. [c.6]

Электроны, участвующие в образовании двойной и тройной связей органических молекул, относительно легко возбуждаются под действием излучения, поэтому вещества с ненасыщенными связями обычно обладают максимумами поглощения, используемыми в анализе. Органические функциональные группы с ненасыщенными связями, поглощающие в видимой и УФ-областях, называют хромофорами. В табл. 24-1 перечислены наиболее известные хромофоры и указано примерное положение их максимумов поглощения. Данные о длине волны и интенсивности поглощения в максимуме могут служить лишь приблизительным критерием при идентификации вещества, так как на положение максимума влияют растворители и структурные особенности соединения. Более того, если два хромофора сопряжены, наблюдается сдвиг максимума, обычно в длинноволновую область. Наконец, полосы в видимой и УФ-областях, как правило, уширяются вследствие колебательных эффектов, поэтому точное определение положения максимума затруднено. [c.141]

Но, как известно, различие характера непредельности отчетливо проявляется в электронных спектрах, природа же большинства функциональных групп может быть установлена по колебательным спектрам. По этой причине для групповой идентификации неизвестного соединения оказывается весьма эффективным дополнение масс-спектро-метрических данных о молекулярном массовом числе информацией, содержащейся в оптических спектрах. Совокупность этих данных позволяет уже на ранних стадиях анализа установить принадлежность соединения к определенному гомологическому ряду или же значительно сократить число возможных альтернативных рядов, определяемых только по масс-спектрам (основным осколочным ионам или масс-спектрам ионных серий). [c.119]

По колебательным спектрам отчетливо идентифицируются водородсодержащие функциональные группы (ОН, СООН, ННг, ЫН, 5Н, 51Н), [c.120]

В зависи.мости от того какие лучи электромагнитного спектра пропускать через вещество, могут возбуждаться либо вращательные, либо колебательные движения, либо электронные переходы, либо все виды движений одновременно. Возбуждение того или иного движения в молекуле происходит тогда, когда его частота совладает с частотой электромагнитного колебания (резонанс). Наибольшей энергией обладают рентгеновские лучи (Я = 0,01 — 10А), еатем ультрафиолетовые лучи (10ч-4000.4), затем видимый свет (4000.А.8000А), затем инфракрасные лучи (0,8—300 р), затем микроволны 0,03—100 см и далее радиоволны. Энергия радиоволн слишком мала, чтобы возбуждать колебания молекул органических веществ. Микроволны и длинные инфракрасные волны могут возбуждать только вращательные движения в молекулах. Если частоты колебания этих волн совпадают с собственной частотой вращения отдельных частей молекулы, то происходит резонансное поглощение энергии инфракрасного облучения этой частоты, что отразится в спектре поглощения. Такого рода спектры применяются для тонкого структурного анализа органических веществ. Инфракрасные спектры органических соединений обычно изучают в пределах длтш волн 1 25 х, при этом линии поглощения Б спектре появляются за счет вращательного п колебательного движения в молекулах исследуемого вещества. Каждой функциональной группе и группе атомов в молекуле исследуемого соединения в спектре соответствует одна или несколько линий с опре-денной длиной волны. С помощью инфракрасных спектров можнс проводить идентификацию чистых углеводородов, анализировать качественно и количественно смеси нескольких компонентов вплотг-до обнаружения таких близких структур как цис- и транс-изомеры. На рис. 16 приведен г /с-спектр толуола. [c.32]

Большая часть групповых частот характеризует функциональные группы, содержащие атомы водорода или изолированные двойные или тройные связи. Групповые частоты располагаются в области волновых чисел выше 1300 см . Группы, содержащие тяжелые атомы, поглощают в дальнем ИК-диапазоне ниже 400 см . Б промежуточной области содержатся колебательные частоты, которые нельзя однозначно соотнести с конкретной функциональной группой, поскольку и массы, и силы связей каждого поглощающего фрагмента слишком близки. В этой области содержатся полосы, важные для характеристики молекулы как целого, поэтому ее назьшают областью отпечатков пальцев или фингерпринтовой областью. Анализ этой области особенно важен для молекулярного анализа. Совпадение исследуемого спектра с библиотечным в области отпечатков пальцев имеет особую значимость для идентификации неизвестного соединения. [c.189]

С тех пор как колебательную спектроскопию начали использовать для анализа органических соединений, собраны подробные корреляционные таблицы частот функциональных групп (см. Приложение 5 Таблицы Колтупа и разд. 9.2.4). В этих таблицах содержится информация о влиянии соседних групп, возможных водородных связях и взаимодействиях связей. [c.189]

До сих пор мы рассматривали те изменения абсолютных интенсивностей колебательных полос воды, которые возникают при переходе от одного соединения к другому. Последнее явление свойственно не только молекулам воды, но и любым другим функциональным группам, геометрические и силовые параметры которых изменяются под влиянием соседних атомов той же самой или других молекул. Было показано, что очень большая чувствительность ЭОП ОН-, МН-, С1Н-связей и других к энергии образуемой ими водородной связи препятствует успешному использованию vx-н-пoлo поглощения для количественного анализа этих группировок. [c.188]

Инфракрасная спектроскопия. Колебательные спектры располо жены в области ч астот 4000—100 см . Обнаружение отдельных функциональных групп производят по их характеристичным частотам, сведения о которых для различных функциональных групп содержатся в специальных таблвдах. При исследовании спектров соединений какого-либо класса важно найти колебание, наиболее характерное для этих соединений и чувствительное к изменению струкч туры молекулы. По изменению интенсивности характеристичной по.ч [c.344]

Следует заметить, что реакция отверждения протекает даже в стеклообразном состоянии, хотя и сильно замедляется. Это свидетельствует о том, что локальной (вращательной или колебательной) подвижности функциональных групп достаточно для протекания химического процесса, однако поскольку трансляционная подвижность функциональных групп полностью вырождена при замораживании сегментальной подвижности, то в реакции участвуют лишь пары соседних функциональных групп. Очевидно, что чем сильнее выражен процесс самоассоциации функциональных групп, например, спиртов, аминов и т. п., тем в большей степени должно сказываться на кинетике процесса стеклование реакционной системы, и наоборот, в случае интенсивно выраженного процесса гетероассоциации реагирующих функциональных групп кинетика реакции в меньшей степени будет чувствительна к физическому состоянию реакционной системы. [c.67]

Имея достаточное число соединений с известной структурой, химик обычно может предсказать, при каких частотах будет поглощап, излучение данная функциональная группа, находящаяся в соединении в определенном окружении. Если исключить влияние стерических и электронных факторов на колебательные частоты, то одна и та же группа должна поглощать свет в инфракрасной области в очень узком интервале длин волн, независимо от строения молекулы, в которую она входит. Например, поглощение, отвечгюш,ее валентным колебаниям карбонильной группы ацетона, наблюдается при той же частоте, что и у ди-н-гексилкетона. С другой стороны, линии поглощения С=0-группой лежат прн несколько иной частоте у уксусной кислоты (электронный эффект) и у циклобутанона (сте-рический эффект). [c.38]

С). Была проведена оценка кажущейся энергии активации процессов термолиза в диапазоне температур 90—160° С. На представленной зависимости 1д/(—1/Г (рис. 4) можно условно выделить три прямолинейных участка и рассчитать значения кажущейся энергии активации для каждого из иих. В интервале температур до 110° С значение энергии активации сосгавляет 10 ккал/моль. На этой стадии в слое фоторезиста наблюдается формирование пленки с удалением следов растворителя и происходит соответствующая ориентация функциональных групп в полимере. Частичное удаление азота возможно за счет последовательного многоквантового возбуждения колебательных уровней основного электронного состояния электроноакцепторных диазогрз пп (скорость лимитируется процессами термодиффузии). Энергия активации в интервале 110—140°С составляет 26 ккал/моль. воздействие приводит к образованию продуктов азосочетания, что подтверждается появлением в элекгронных спектрах интенсивного поглощения с максимумом 530 нм. В электронных спектрах испускания наблюдается появление новой полосы с максимумо л 700 нм, что также указывает на образование продуктов азосочетания. Для третьей стадии (140—160° С) энергия активации соответствует 60,0 ккал/моль, т. е. идентична энергии возбужденного триплетного состояния. Процесс сопровождается полной потерей азота в ЭНДАХ, о чем свидетельствует практически полное уменьшение полос поглощения с максимумами 530, 410 и 345 нм. [c.54]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология