Спектроскопия колебательно-вращательная

Инфракрасные спектры молекул — результат энергетических переходов между различными колебательными, вращательными и реже электронными уровнями под действием электромагнитного излучения. Эти переходы значительно различаются по энергиям примерно от 0,4 до 140 кДж/моль. Соответственно различают ближнюю ИК-область в диапазоне примерно от 0,8 до 2,5 мкм (12 500—4000 см- ), в которой наблюдаются электронные и колебательные переходы основную или среднюю ИК-область от 2,5 до 16 мкм (4000—625 см ), связанную в основном с колебаниями молекул, и дальнюю, или длинноволновую, ИК-область от 16 до 200 мкм (625—50 см ), в которой наблюдаются вращательные переходы, колебания в тяжелых молекулах, в ионных и молекулярных кристаллах, некоторые электронные переходы в твердых телах, крутильные и скелетно-деформационные колебания в сложных молекулах, например в биополимерах. В настоящее время наибольшее развитие получила спектроскопия в средней ИК-области, в которой работает большинство серийных приборов. [c.199]

Переходам электронов в молекулах, так же как и в атомах, соответствуют еще большие (на один-два порядка) энергии величиной в несколько электронвольт. В видимой и ультрафиолетовой частях спектра (УФ-спектроскопия) можно получить электронно-колебательно-вращательные спектры, отражающие все три вида молекулярной энергии. Следует подчеркнуть, что взаимодействие электромагнитного излучения с веществом возможно лишь в случае изменения его дипольного момента. Поэтому вращательные и колебательные спектры поглощения могут наблюдаться только у полярных молекул и связей. [c.217]

Молекулярная спектроскопия. Электронные переходы, колебательные переходы и вращательные переходы. Инфракрасная спектроскопия и спектроскопия комбинационного рассеяния. Спектр поглощения. Закон Беера и молярный коэффициент экстинкции. Сопряженные полнены. [c.551]

Молекулы имеют электронные энергетические уровни, колебательные энергетические уровни и вращательные энергетические уровни. Переходы между вращательными уровнями попадают в микроволновую область спектра переходы между колебательными уровнями-в инфракрасную область, а переходы между электронными уровнями-в видимую и ультрафиолетовую области спектра. Инфракрасная спектроскопия и спектроскопия комбинационного рассеяния используются для наблюдения внутримолекулярных колебательных переходов. Поглощение света молекулами в видимой и ультрафиолетовой частях спектра обусловлено электронными переходами. График зависимости интенсивности этого поглощения от длины волны света называется спектром поглощения. [c.596]

Инфракрасная спектроскопия а — общий вид колебательно-вращательного спектра б — тонкая структура ИК спектра НС1 (расшифровка полосы Vq общего вида) [c.220]

Энергия колебательных переходов на один-два порядка больше энергии враш ательных переходов, поэтому чисто колебательные спектры выделить трудно на них всегда накладываются вращательные составляющие. В связи с этим в ближней инфракрасной области (ИКС-спектроскопия), удобной для исследования, можно наблюдать только колебательно-вращательные спектры. [c.217]

Инфракрасная спектроскопия, в основе которой лежит регистрация и анализ колебательных (или колебательно-вращательных) спектров, имеет дело главным образом с изучением молекулярных [c.184]

Инфракрасная спектроскопия связана с колебательно-вращательным движением свободных или взаимодействующих молекул, а также отдельных связей в сложных молекулах. Она охватывает длинноволновую область спектра, которая начинается сразу же за красным концом видимой части спектра и распространяется далеко в микроволновую область, где ее граница находится около 1=2,5 м. [c.85]

Спектроскопия в инфракрасной области является колебательно-вращательной спектроскопией. Для экспериментальной химии значение ИК-спектроскопии чрезвычайно велико, а до появления спектроскопии ЯМР это был единственный универсальный и эффективный метод исследования строения вещества. Хотя изучаемые колебательные состояния обусловлены свойствами молекулы как единого целого, отдельные функциональные группы обладают характеристическими частотами, часто не слишком зависящими от строения остальной части молекулы. На этом, по существу, основано использование ИК-спектроскопии для исследования состава молекул. Этой области в литературе уделяется огромное внимание. [c.377]

Таким образом, для различных /=0, 1, 2... получаем в спектре ряд вращательных линий с частотами 25, 45, 65... расстояние между любыми соседними линиями одинаково и равно 25. Величина 5 зависит от момента инерции молекулы. Измеряя р(а СстО Я.Н Ие между двумя В(ра.щательны м и линиям и, можио найти момент инерции молекулы и, следовательно, межъядерное расстояние. Однако эти параметры молекулы для большинства молекул были 1найдены из кол ебательно-вр1ащательных и электронно-колебательно-вращательных спектров, так как чисто вращательный спектр молекул, как правило, лежит в области радиочастот. Техника радиочастотной спектроскопии была разработа- [c.196]

В настоящей статье рассмотрены приборы с разрешающей силой Н в пределах от 10 до 10 . Последняя цифра дает достигнутый с помощью лазерных спектрометров верхний предел разрешающей силы для методов линейной спектроскопии в ИК-области. Оговоримся сразу, что мы не будем рассматривать приборы нелинейной лазерной спектроскопии (которые позволяют получить В 10 — сверхвысокое разрешение). Разрешающая сила от 10 до нескольких единиц на 10 достаточна для выявления деталей структуры колебательно-вращательных полос большинства молекул (вращательные компоненты, их расщепление из-за взаимодействия колебаний с вращением) и является предельной для ИК-ириборов с дифракционной решеткой (щелевые и растровые спектрометры, сисамы). [c.154]

Результаты исследований колебательно-вращательного спектра и вращательного спектра НзО, выполненных до 1944 г., рассмотрены в монографии Герцберга 152]. Однако в последующие годы в связи с развитием техники инфракрасной спектроскопии были получены более точные и полные данные-для ближней инфракрасной области, что привело к существенному пересмотру значений колебательных и вращательных постоянных молекулы воды. Значения этих величин, полученные с учетом новых спектральных данных, приводятся в работах Фридмана и Хара [1615] и Бенедикта, Гайдара и Плайлера [727]. Однако между найденными экспериментально значениями энергии колебательных уровней молекулы HjO и вычисленными по постоянным, принятым в работах [1615, 727], имеются систематические расхождения. Эти расхождения обусловлены тем, что в работах [1615, 727] энергия колебательных уровней Н2О аппроксимировалась квадратичным выражением относительно колебательных квантовых чисел. Между тем в работе [438] было показано, что даже нижние уровни колебательной энергии молекулы воды не могут быть удовлетвори- [c.196]

Рамановские спектры (спектры комбинационного рассеяния света) обусловлены изменением колебательных и вращательных подуровней одновременно (разд. 5.5). Такие переходы происходят в близкой инфракрасной области, и рамановская спектроскопия дополняет информацию, полученную с помощью вращательных и колебательно-вращательных спектров. В биохимии рамановская спектроскопия применяется редко. [c.144]

Нелинейная спектроскопия сверхвысокого разрешения [15.13, 15.14]. Наиболее важные результаты в лазерной спектроскопии сверхвысокого разрешения связаны с получением резонансов нелинейного поглощения. Ширина этих резонансов при использовании, в частности, колебательно-вращательных переходов молекул может быть очень узкой, значительно меньше доплеровской ширины. Поэтому эти новые возможности нелинейной лазерной спектроскопии иногда называют спектроскопией внутри доплеровской ширины. [c.381]

Наконец, традиционная область ИК-спектроскопии высокого разрешения — исследование колебательно-вращательных спектров молекул, точное измерение положения линий и вычисление молекулярных констант. Основной массив данных здесь получен с помощью классических дифракционных ИК-спектрометров. В последнее время резко вырос удельный вес фурье-спектроско-пии в подобных исследованиях. [c.202]

Настоящая книга вышла первой в задуманной серии. В этой книге одни разделы вызовут несомненный интерес читателей потому, что соответствующих обзоров не было в советской литературе по спектроскопии, другие — в связи с особой практической важностью в настоящее время соответствующих областей исследования. К последним, в частности, относится раздел по спектрам многоатомных свободных радикалов, в котором приведены данные по электронно-колебательно-вращательным спектрам многоатомных радикалов, результаты их теоретической интерпретации и данные по строению соответствующих свободных радикалов, полученные из спектров. Эти данные представляют особый интерес для исследования состава и строения компонентов и кинетики реакций в пламенах, электрических разрядах и химических реакций вообще, идущих с участием свободных радикалов. [c.6]

Инфракрасная и комбинационного рассеяния света спектроскопия —. возбуждение вращательных и колебательных уровней. [c.41]

Оценка ошибок в определении параметров, полученных методом микроволновой спектроскопии, основана на обычной теории ошибок. Однако уравнения для ошибок не включают колебательновращательные эффекты, которые обусловливают отсутствие полноты согласования параметров, полученных в различных методах расчета с использованием полного набора изотопозамещенных или дополнительного использования условий для главных осей инерции, или минимизацией квадратичного функционала для разностей в моментах инерции и т. п. В целом неточности в расстояниях могут составлять от нескольких тысячных до нескольких сотых единицы 10- нм, а неточности в углах — от десятых долей до нескольких градусов. Следовательно, высокая точность определения вращательных постоянных теряется при расчетах эффективных геометрических параметров молекул из-за нарушения согласованности уравнений колебательно-вращательными взаимодействиями. [c.104]

Б течение последних десяти лет в лаборатории молекулярной спектроскопии химического факультета МГУ проводятся систематические исследования электронно-колебательно-вращательных спектров моногалогенидов элементов IV группы периодической системы. Исследования проводят с целью получения прецизионных значений молекулярных постоянных, сведения о которых необходимы как для развития теоретических представлений о строении этих молекул, так и для решения ряда практически важных задач, связанных с развитием новой техники. [c.143]

Буланин M.O.. Саттаров X. Квадрупольные колебательно-вращательные спектры молекул. - В кн.- Молекулярная спектроскопия. Вып.6. - Л. Изд-во Ленингр. ун-та.1983,с.3-32. [c.254]

Как способ отождествления различных изомеров колебательная спектроскопия очень широко применяется в органической химии. Она позволяет установить для данного вещества существование не только мономеров, но и отдельных конформеров. Так как время жизни данного конформера (Ш с) в сотни и тысячи раз больше периода колебаний (10 —10 с), он успевает проявить себя в колебательном спектре. Измерение зависимости интенсивности полос двух конформеров от температуры позволяет определить теплоту превращения одного из них в другой, т. е. относительную их устойчивость. Однако далеко не всегда одни только колебательные спектры достаточны для однозначного определения равновесной конфигурации молекулы. Обычно должна использоваться совокупность данных нескольких взаимозаменяющих методов исследования, например вращательной и колебательной спектроскопии, электронографии, измерения дипольных моментов и др. [c.176]

В методах эмиссионной спектроскопии и атомно-абсорбцион-рюй спектрофотометрии вещество переводится в состояние атомного пара , что практически реализуется в плазме различных видов. Плазма — квазинейтральный электропроводный газ, состоящий из свободных электронов, а также атомов, ионов, радикалов и молекул в основных и различных возбужденных энергетических состояниях. Кроме спектральных линий в ее спектре наблюдаются системы электронно-колебательно-вращательных полос молекул и радикалов и сплошной фон. Плазма при давлениях, близких к атмосферному, находится в состоянии термодинамического равновесия, при котором средняя кинетическая энергия Е ее частиц (свободных атомов, ионов, электронов) примерно одинакова и определяется температурой Т [c.10]

Поглощение или рассеяние излучения исследуют спектроскопическими методами (микроволновая и инфракрасная спектроскопия, спектроскопия комбинационного рассеяния света), которые основаны на изучении вращательных переходов энергии молекулы, что позволяет определить для изучаемой молекулы с данным изотопным составом максимум три главных момента инерции. Для линейных молекул и молекул типа симметричного волчка можно определить лишь одну из этих величин. Число моментов инерции, определенных спектроскопически, соответствует числу определяемых геометрических параметров молекул. В связи с этим при исследовании геометрического строения многоатомных молекул необходимо применять метод изотопного замещения, что создает значительные трудности. Кроме того, микроволновые и инфракрасные вращательные спектры могут быть получены только для молекул, имеющих днпольный момент. Изучение строения бездипольных молекул осуществляется методами колебательно-вращательной инфракрасной спектроскопии и спектроскопии комбинационного рассеяния (КР). Однако эти спектры имеют менее разрешенную вращательную структуру, чем чисто вращательные микроволновые спектры. Трудно осуществимы КР-спектры в колебательно-возбужденных состояниях бездипольных молекул или приобретающих дипольный момент в колебательных движениях. Последние случаи весьма сложны и, как правило, реализуемы лишь для простых молекул типа СН4. [c.127]

Наиболее информативно сочетание метода ФЭС с другими методами — РЭС, электронной, колебательной, вращательной спектроскопией, масс-спектрометрией. Ограничении исследований комплексных соединений связаны с трудностью ра.зрешения полос в жидком и твердом состояниях. [c.265]

Таким образом, привлечение инфракрасной спектроскопии позволило оценить энергетические барьеры колебательно-вращательного теплового движения молекул в различных температурных интервалах, соответствующих по данным терморенттенографии разным типам конденсированных фазовых состояний эвенкита. [c.289]

Наряду с дифракционнымп методами большую и разнообразную информацию о строении молекул может дать также и колебательная спектроскопия. Колебательная спектроскопия изучает расположение колебательных уровней молекулы, обусловленное се потенциальной О и кинетической Т энергиями и описываемое различными сочетаниями колебательных квантовых чисел (в то время как кваптовые числа, описывающие электронное состояние молекулы, остаются постоянными), и вероятности переходов между ними. Спектроскопия как метод основана на том, что находящаяся в равновесном состоянии молекула, поглотив определенный квант энергии, переходит в некоторое соответствующее величине поглощенного кванта возбужденное состояние с несколько иной геометрией. Эти изменения целиком обусловлены характером полной энергии молекулы. Очевидно, что полная энергия изолированной молекулы не зависит от ее положения в пространстве, поэтому выражение энергии удобнее иметь во внутренней системе координат, связанных с рассматриваемой молекулой или ее комплексом. Поскольку три поступательные и три вращательные степени свободы молекулы как целого мы не рассматриваем, то таких координат для ТУ-атомной нелинейной молекулы всегда будет 2,N—6. [c.19]

Физическим (в том числе и спектроскопическим) методам исследования органических соединений посвящено огромное число монотрафий, сборников и обзорных статей. Нельзя сказать, что в этом отношении мы отстаем от других стран напротив, на русском языке регулярно публикуются переводы наиболее важных и интересных книг по электронной и колебательно-вращательной спектроскопии, спектроскопии ядерного магнитного и электронного па рамагнитного резонансов, масс-спектрометрии, фотоэлектронной спектроскопии и другим областям. Полезные книги написаны и советскими авторами (здесь можно упомянуть, например, книгу А. Г. Лундина и Э. И. Федина ЯМР-спектроскопня (Москва, Наука, 1996)). [c.5]

В последшие годы опубликовано большое число работ в данной области. Но большинство из них, за редким исключением, не учитывает особенности многокомпонентных систем,методы спектроскопии простых веществ и смесей механически переносятся на сложные системы из бесконечно большого разнообразия гомологов органических соединений. Существование статистических бернуллиевских распределений состава по энергии Г1-2 Л означает аналогичное распределение по ее составляющим. таким,как электронная энергия, колебательная, вращательная и т.д. Это означает,что различные по структуре и химическим свойствам компоненты объединяются одним законом статистического расцре-деления и образуют энергетическое множество. [c.102]

Расширенная формулировка проблемы. Известно, что некоторое органическое соединение имеет брутто-формулу СеНюО. Соединение химически индивидуально. Требуется определить структурную формулу соединения учет динамических и колебательно-вращательных форм не обязателен. Структура удовлетворяет правилам насыщения валентностей и находится в электрически-нейт-ральной форме. Таким образом, различные ионные и радикальные формы должны быть исключены из рассмотрения. Для установления структуры соединения следует применить спектроскопию ЯМР. Предполагается, что соединение растворимо в стандартных органических растворителях и имеется в количествах, достаточных для регистрации стандартных спектров ЯМР. [c.245]

Оценка расстояний между максимумами Р-, Р-, -структуры колебательно-вращательных полос поглощения многоатомных молекул, хотя и более сложна и приближенна, чем у двухатомных молекул, также. может быть полезной. Следует заметить, что до сих пор данные о контурах вращательной структуры колебательно-вращательных полос получали в основном из ИК спектров. Однако иснользование мощных лазеров для возбуждения спектров КР облегчает получение аналогичных данных о колебательно-вращатель-ных полосах в спектрах газов и методом КР света. Особенности вращательной структуры в колебательных спектрах КР не рассматриваются, так как ее изучение методом спектроскопии КР пока еще проводилось мало. [c.219]

Поскольку почти все известные полярные молекулы имеют колебательно-вращательные спектры в диапазоне между 2 и 20 мкм, эта спектральная область, часто называемая дактилоскопической областью молекулярной спектроскопии, наиболее важна для спектроскопии высокого разрешения. Поэтому обсудим сначала некоторые перестраиваемые лазеры, работающие в этом диапазоне, а также некоторые устройства субмиллиметро-вого диапазона, которые позволяют проводить спектроскопиче-ские наблюдения чисто вращательных спектров. [c.257]

Гетеродинная спектроскопия впервые была использована Бриджесом и Ченгом [261], которые стабилизовали два СОг-лазера по центрам различных колебательно-вращательных переходов СОг, Смешение частот осуществлялось в массивном кристалле ОаАз разностные биения в диапазоне от 50 до 80ГГц были измерены для 37 пар переходов с точностью выше 1 МГц, Точность полученных вращательных постоянных для соответствующих колебательных уровней в 25—200 раз превышала точность наклучших результатов, полученных ранее обычными спектроскопическими методами, Петерсен и др, [262] улучшили экспериментальный метод, сфокусировав два пучка излучения СОг-лазеров на переход Джозефсона и смешав их [c.307]

На упрощенной схеме рис. 2.2 показано только несколько переходов, конечными для которых являются одни и те же вращательные подуровни. В действительности, число различных вращательных переходов, соответствующих данному колебательному, может быть гораздо большим, а число колебательно-вращательных переходов, отвечающих данному электронному переходу," вообще огромным. Все это определяет, с одной стороны, значительную сложность спектров многоатомных молекул, свидетельствуя, с другой стороны, о том, что в этих спектрах содержится большая и важная информация о свойствах и строении молекул. В связи с этим одна из основных задач спектроскопии заключается в расшифровке молекулярного спектра, состоящей в отнесении полос или линий к определенным энергетическим переходам. Очевидно, что наиболее просто такая задача решается для чисто вращательных полос, заметно усложняясь в случае коле бательно-вращательного и особенно электронно-колебательновращательного спектров. Для этой цели используются различные приемы и методы, некоторые из которух будут рассмотрены ниже. [c.40]

Природа взаимодействия столь различающихся по энергии квантов с веществом принципиально неодинакова. Так, излучение уквантов связано с ядерными процессами, излучение квантов в рентгеновском диапазоне обусловлено электронными переходами во внутренних электронных слоях атома, испускание квантов УФ- и видимого излучения или взаимодействие вещества с ними — следствие перехода внешних валентных электронов (сфера оптических методов анализа), поглощение ИК- и микроволновых квантов связано с переходом между колебательными и вращательными уровнями молекул, а излучение в ра-диоволновом диапазоне обусловлено переходами с изменением ориентации спинов электронов или ядер атомов. Для решения разнообразных задач наибольшее значение имеют спектральные методы анализа, оперирующие с излучением рентгеновского, оптического, ИК- и радиоволнового диапазонов. В данном практическом руководстве по физико-химическим методам анализа рассматриваются оптические методы, которые традиционно делятся па оптическую атомную и оптическую молекулярную спектроскопию. В первом случае аналитические сигналы в области спектра от 100 до 800 нм являются следствием электронных переходов в атомах, во втором — в молекулах. [c.7]

Влияние давления газа на частоту и ширину колебательно-вращательных линий водорода. Столкновения мевду молекулами Е газовой фазе, как известно, влияют на параметры колебательно-вращательных линий в спектрах любой природы. Исследования этих эффектов представляют интерес для физики межмолекулярных взаимодействий, атмосферной спектроскопии, квантовой электроники, а также важны для получения наиболее точной информации о спек-гроскопическях характеристиках изолированных молекул. Особое значение для молекулярной спектроскопии имеют данные о влиянии внешних возмущений на колебательно-вращательнне спектр молекулы водорода, представлящяе собой, благодаря простоте объекта, наиболее привлекательный материал для проверки существующих теорий. [c.15]

Ультрафиолетовая спектроскопия является очень важным методом изучения строения радикалов, получаемых в газообразной фазе. Значительная часть сведений об электронном строении основана на интерпретации колебательно-вращательной тонкой структуры, наблюдаемой в спектрах высокого разрешения П8—20]. Данным способом изучены разнообразные простые радикалы, включая, конечно, NO2 и IO2. Тем не менее возникающие проблемы и неопределенности в интерпретации спектров, по-видилюму, многочисленны. Поэтому, хотя ультрафиолетовая спектроскопия часто является почти таким же чувствительным методом, как и электронный парамагнитный резонанс, и многие из рассмотренных в настоящей книге радикалов можно изучать в твердой фазе при помощи ультрафиолетовой спектроскопии, представляется сомнительным,, что при использовании только этого метода люжно было бы получить однозначную информацию. [c.15]

Очевидно, что специалист по молекулярной спектроскопии может получить значительно больше информации из спектроскопических данных, чем фотохимик средней квалификации. Например, имея разрешенный спектр в газовой фазе, он может провести полный колебательно-вращательный анализ возбужденного состояния и вычислить параметры структуры возбужденного состояния [3]. Однако для того, чтобы получить соответствующие данные об энергиях, времени кизни и реакционной снособности возбужденных состояний, достаточно воспользоваться советом и помощью спектроскописта. [c.476]

Поглощение молекулой ультрафиолетового излучения вызывает переход от исходной комбинации колебательной и вращательной энергии ее электронов к соответствующей комбинации этих энергий при возбужденном состоянии электронов. Систематические измерения большого числа органических соединений позволили установить, что только молекулы, содержащие полярные или ненасыщенные группы, поглощают в коротковолновой части ультрафиолетовой области. Для многоатомных молекул эти спектры очень сложны и трудно поддаются расшифрсвке. Учитывая характерный вид ультрафиолетовых спектров ароматических колец, Корбетт и Швэрбрик (23) с помощью ультрафиолетовой спектроскопии установили присутствие ароматических колец в парафиновых п нафтеновых фракциях битумов. [c.52]