Винилацетат предел полимеризации

Для получения безосколочного стекла (триплекса) необходимо проводить полимеризацию блочным методом, однако получение безупречного, свободного от пузырей гомогенного блока винилацетата путем полимеризации жидкого мономера составляет одну из труднейших задач полимеризационной техники. Полимеризация винилацетата должна проводиться чрезвычайно осторожно и медленно, с точно определенной дозировкой инициатора (в пределах 0,5—1%). В начале процесса может поддерживаться относительно более высокая температура по мере течения полимеризации температура должна быть снижена и может быть вновь повышена только тогда, когда концентрация мономера станет настолько низкой, что не будет происходить саморазогревание. Молекулярные веса полимеров, полученных методом блочной полимеризации, вследствие низкой концентрации катализатора и медленного течения реакции весьма высоки. Кроме того, эти полимеры отличаются чистотой и прозрачностью. [c.311]

Плотность полимера 1,19 г/см . Молекулярная масса зависит от метода и условий полимеризации и колеблется в пределах 35 000—85 000. Растворяется в сложных эфирах, спиртах, ароматических углеводородах и др. Вследствие низкой термостойкости применяется в сравнительно небольших количествах для изготовления лаков, клеев, искусственной кожи и т. п. Большее значение имеют сополимеры винилацетата с хлористым винилом и эфирами акриловой кислоты. Большие количества поливинилацетата перерабатываются в поливиниловый спирт. [c.471]

Свойства ПВС в большой степени зависят от метода его получения. Изменяя условия полимеризации исходного винилацетата и омыления поливинилацетата,. можно варьировать свойства ПВС в широких пределах. [c.242]

Облегчают выбор ПАВ некоторые эмпирические правила. Например, изомеры ПАВ с разветвленными алифатическими цепями лучше стабилизируют обратные эмульсии, а с нормальными цепями—прямые. Предприняты попытки прямого использования числа ГЛБ при выборе эмульгаторов для эмульсионной полимеризации [80]. Так, лри полимеризации стирола с использованием неионогенных эмульгаторов или смесей неионогенных с анионными эмульгаторами максимальные скорости полимеризации и стабильность эмульсий достигаются при ГЛБ, находящемся в пределах 13—16, для винилацетата — от 14,5 до 17,5. При полимеризации винилхлорида хорошие результаты получаются при ГЛБ около 14. [c.19]

Показано [19], что при полимеризации винилацетата в 25%-ной эмульсии скорость не изменяется в пределах конверсии от 15 до 85%, причем максимальная скорость превышает в 300—400 раз скорость полимеризации в водном растворе, вычисляемую по уравнению (3.2). [c.91]

Были исследованы скорость и степень радиационной полимеризации метилметакрилата, винилацетата и стирола При мощности дозы в интервале 0,36-10 — 4,4-10 скорости полимеризации мономеров пропорциональны корню квадратному из интенсивности. В интервале 36-Ю — 71-10 скорости несколько уменьшаются. Получена линейная зависимость между степенью полимеризации и мощностью дозы в пределах 0,36-10 — 4,4-10 и определены радиационно-химические выходы для метилметакрилата, винилацетата и стирола, равные соответственно 5,5 1,4 и 0,04. Константы передачи цепи составляют для этих мономеров 0,36-10-4 0,80-10- и 0,08-10- . [c.78]

Количество в полимере групп а-гликоля зависит от температуры полимеризации винилацетата и при проведении ее при температурах от 25 до 110° меняется в пределах 1—2 мол. %. [c.284]

Опасность процесса полимеризации винилацетата объясняется наличием таких легковоспламеняющихся жидкостей, как винилацетат (температурные пределы взрываемости от — 8 до -1-28°), толуол (температурные пределы взрываемости от-1-1 до 4-30°) и бензол (от—14 до- -12°). Внутри аппаратов процесса полимеризации концентрация паров всегда будет выше верхнего предела взрыва. Основная опасность возникает в результате выхода легковоспламеняющихся жидкостей и их паров при повреждении аппаратов, при нарушении установленных режимов давления и температуры. [c.76]

Из этого уравнения следует, что начальная скорость процесса гомогенной полимеризации винилового мономера в жидкой фазе пропорциональна концентрации мономера и корню квадратному из концентрации инициатора. Такое соотношение наблюдается при полимеризации стирола, винилацетата, метилметакрилата и многих других мономеров в отсутствие и в присутствии растворителя и при использовании различных инициаторов. Правда, не совсем ясно, в какой степени скорость процесса зависит от концентрации мономера при полимеризации в растворе в случае, например, упомянутых выше мономеров порядок реакции находится в пределах 1 — 1,5 и зависит от эффективности свободных радикалов, инициирующих полимеризацию. [c.16]

Различают мелко- и крупнодисперсные эмульсии. Мелкодисперсные (латексные) имеют частицы размером 0,05—0,5 мкм, крупнодисперсные—-от 0,5 до 1,0 мкм. Латексы поливинилацетата готовят в присутствии мыл. Вот один из рецептов % масс,) винилацетат—100, вода — 100—120, олеат калия — 0,1—0,5, пероксид водорода—0,5—1,5. Полимеризацию проводят при 65— 75°С и энергичном перемешивании в течение 100—120 мин. В соответствии с требованиями к водной эмульсии поливинилацетата ее плотность должна быть 1,02—1,03, кислотное число не более 2, содержание мономера — не больше 0,59, а количество твердой фазы —в пределах 48—52%, вязкость при 20—50°С должна составлять 5000 сП. По ГОСТ 10002—62 поливинилацетатная эмульсия выпускается трех марок ИВ—низковязкая, СВ—средневязкая и ВВ—высоковязкая. В низко- и средневязких эмульсиях дибутилфталата (пластификатора) должно быть 5—15%, в высоковязкой эмульсии 5—35%. Эмульсия содержит сухого вещества не менее 50%, мономера —не более 0,8% pH [c.62]

Для опытов в жидком аммиаке раствор 0,4 г натрия в 00 мл жидкого аммиака охлаждали до —75°С и к нему добавляли 15—20 г мономера. Метакрилонитрил при этом моментально и полностью превращался в полимер со средним молекулярным весом около 100 000. В тех же условиях стирол образовывал полимер низкого молекулярного веса, винилацетат и этилакрилат—вязкие масла, метилметакрилат—полимеры со степенью полимеризации, меняющейся в широких пределах. [c.307]

На рис. 32 приведены результаты определения скорости по-лимеризации мономеров при различной интенсивности у-излу-чения. Наименьшую скорость образования радикалов под влиянием у-облучения имеет стирол, наиболее высокую — винилацетат- Метод радиационной полимеризации позволяет в широких пределах изменять скорость реакции подбором интенсивности излучения, так как число образующихся радикалов пропорционально интенсивности. На каждые 1000 г мономера при интенсивности в Мрад/сек получается 1,04-Ю-л радикалов в сек. Величина эквивалента К зависит от типа мономера, например для стирола К равно 1000, для -метилметакрилата — 2000, для акрилонитрила — 40000. [c.108]

Падение вязкости объясняется деструкцией цепей под действием йодной кислоты. Это свидетельствует о том, что в поливиниловом спирте, построенном главным образом по принципу голова к хвосту , имеется небольшое количество связей, построенных по принципу голова к голове , т. е. в нем имеется структура а-гликоля [88]. Количество связей а-гликоля в поливиниловом спирте мало зависит от температуры полимеризации винилацетата. В пределах температур 25— ПО°С, при которых получался поливинилацетат, поливиниловый спирт, приготовленный гидролизом полимера, содержал до 1—2% связей голова к голове . Во всех случаях молекулярный вес с 50 ООО и более после обработки йодной кислотой падал до 4000—6000 [89]. [c.159]

При изучении радиационно-инициированной полимеризации винилацетата в эмульсии 30%-ной концентрации было установлена [32], что начальная скорость возрастает с увеличением концентрации анионогенного эмульгатора от 1 до в водной фазе, однако форма кинетической кривой при этом меняется. В случае 1 % эмульгатора постоянная скорость наблюдается в пределах конверсии от 30 до 707о, что типично для эмульсионной полимеризации указанного мономера, хотя капли мономера исчезают уже при конверсии 35% в случае 7% эмульгатора процесс протекает с постоянной скоростью при конверсии от 15 до 30°/о. Наблюдаемое в дальнейшем снижение скорости иолимеризации — отклонение от линейности — пропорционально корню квадратному ш концентрации мономера в частицах. Авторы считают, что наблюдаемые ими закономерности характерны не только для радиационной, но также и для химически инициированной полимеризации винилацетата. [c.89]

Менее четкие даы ые аюлучены авторами дли зависимости иолимеризации винилацетата от числа ГЛБ эмульгатора. Возможно, это связано с тем, что с целью предотвращения флокуляции частиц в большинстве опытов использовали добавки полимерного эмульгатора — гидроксиэтилцеллюлозы или поливинилового спирта в связи с этим размер частиц достигал 19 мкм. Было найдено, что для устойчивости образующейся дисперсии также характерна оптимальная область числа ГЛБ эмульгатора, находящаяся в пределах 14,5—17,5, т. е. несколько превышающая оптимальную область ГЛБ при полимеризации стирола. [c.128]

Абсолютные константы скоростей реакций стирольного и акрилонитрильного радикалов с РеС1з при 60° в растворе Ы,М-диметилформамида, вычисленные при помощи известных констант скоростей роста для этих радикалов, равны 94100 и 6533 моль- - л-сек соответственно. Общая реакционная способность полистирольного радикала, характеризуемая константой скорости реакции передачи цепи через толуол (см. стр. 118), почти в 200 раз меньше реакционной способности полиакрнлонитрильного радикала, оцененной аналогичным способом. Отсюда следует, что в реакциях с РеС1з определяющим фактором служит не общая реакционная способность, а какая-то другая величина. Наиболее вероятно, что этой величиной является электронодонорная способность радикала, которая в случае акрилонитрила сравнительно мала. Можно представить, что в переходном состоянии электрон радикала поделен между реагентами [37]. Бартлет и Кворт [117] для объяснения действия различных замедлителей на полимеризацию винилацетата применяли реакционную схему (б.ХХХУ ), в основу которой положено допущение о стационарном состоянии. По данным этих авторов, величина к 1кр при 45° лежит в пределах 20—200. [c.287]

Длина волны излучения, необходимого для полимеризации, значительно изменяется при переходе от одного мономера к другому. Для простых винил-галогенидов [237, 238, 241, 242] требуется излучение в области длин волн 2100—2800 Л, тогда как винилацетат [237, 238], производные акриловой кислоты 1243] и диены [244] могут полимеризоваться под действием излучения в пределах 3000—6000 Л. Чтобы осуществить полимеризацию под действием излучения в достаточно длинноволновой области спектра, позволяющей использовать приборы из стекла гшрекс, часто добавляют такие вещества, как ацетон [245], гексахлорэтан [244] и алифатические а юсоединения [246]. Эти вещества разлагаются фотохимически, образуя свободные радикалы, которые затем инициируют полимеризацию. [c.272]

Эти реакции присоединения легко протекают при низких температурах, и в большинстве случаев получаются требуемые продукты с высокими выходами. Длина волны излучения, необходимого для диссоциации полигалогенных соединений, лежит в пределах между 2800 А (для четыреххлористого углерода) и 3500 А (для четырехбромистого углерода). Чтобы свести к минимуму реакции полимеризации, берут двух- или трехкратный избыток полигалоген-ного соединения [383—385]. В том случае, когда в качестве присоединяемого соединения используют бромтрихлорметан, полимеризация сводится к минимуму или полностью отсутствует. Небольшая прочность связи углерод—бром обеспечивает успешное протекание реакции (95), даже если используются такие мономеры, как стирол [384, 385] и винилацетат [384, 385, 392]. [c.297]

Эти липофильные гели, известные под названием меркогель ОН Mer kogвl)i получают сополимеризацией винилацетата и дивинилового эфира бутандиола-1,4 или дивиниловых эфиров дикарбоновых кислот /19/. Образцы с пределом ситового исключения вплоть до 5000 являются однородными сшитыми полимерами гели с большими порами получают полимеризацией в присутствии инертного разбавителя. Даже гели с высоким пределом ситового исключения значительно набухают Б органических растворителях, и это может быть причиной линейного характера зависимости логарифма молекулярного веса от объема элюирования (рис. 5.10). Набухшие гели становятся жесткими, и их можно использовать для заполнения колонок, работающих как под давлением, так и без него. [c.123]

Марве.ч и Вулфорд [24] изучали полимеризацию винилхлорида, винилацетата, акрилонитрила и метилметакрилата в присутствии катализаторов тетраэтилсвинец и тетраэтилсвинец—четыреххлористый титан. При полимеризации акрилонитрила с помощью бинарного катализатора в пределах температур 25—60° образовывались полимеры с характеристическими вязкостями от 0,9 до 4,5. Применение ультрафиолетового света в сочетании с катализатором тетраэтилсвинец—четыреххлористый титан приводило при комнатной температуре к значительному увеличению степени превращения акрилонитрила. Полимеризацию винилхлорида и метилметакрилата также проводили при комнатной температуре в нрисутствии бинарного катализатора с применением ультрафиолетового света. [c.287]

Ахон, Шродер и Шульц [635] установили, что при полимеризации винилацетата в присутствии п-бромбензоила, пербромбен-зойной кислоты и гидроперекиси л-бромкумола в пределах 27— 50° и 28—100° при низких температурах инициирование осуществляется исключительно бромбензольнымн радикалами, а при высоких температурах — также и бромфенильными радикалами. [c.456]

Полимеризацию винилацетата в производстве можно осуществлять блочным методом, в растворах или эмульсионным способом. Каждый из этих способов полимеризации связан с дальнейшим целевым назначением и техническим использованием полимера. Для получения безоско лочного стекла (триплекса) целесообразно проводить поли меризацию блочным методом. Однако получение свободного от пузырей гомогенного блока поливинилацетата составляет одну из трудных задач полимеризационного процесса. Он должен проводиться чрезвычайно осторожно и медленно с точно определенной дозировкой катализатора (в пределах [c.348]

Для предотвращения полимеризации винилацетата во время перегонки в колбу необходимо добавить 0,2/о гидрохинона от веса перегоняемого мономера. Для работы отбирают фракцию, кипящую в пределах 71—73°. Фракщиг, кипящие ниже 71°, а также выше 73°, отбрасывают. [c.64]

Поливинилхлорид —твердый, жесткий полимер белого цвета. Для переработки поливинилхлорида методом экструзии он должен быть пластифицирован ввиду его низкой температуры разложения. Поливинилацетат — прозрачная смола, хорошо растворимая в ацетоне, однако температура размягчения ее лишь немногим выше комнатной. Смеси поливинилхлорида и поливннилацетата не обладают подходящими свойствами, однако сополимеры, получаемые путем полимеризации смеси мономеров — винилхлорида и винилацетата,— обладают совершенно иными, ценными качествами. Введение винилацетата в состав сополимера имеет целью создание внутренней (т. е. проявляющейся в пределах самой макромолекулы) пластификации полимера . Реакция совместной полимеризации может быть представлена следующей схемой [c.338]

Для предотвращения бурного протекания реакции полимеризации винилацетат загружают двумя-трсмя порциями. Температуру полимеризации поддерживают в пределах 65—75 °С. Контроль за процессом осуществляют по остаточному содержанию мономера, содержанию нелетучих веществ и по вязкости. Для получения пластифицированных водных дисперсий в эмульсию поливинилацетата вводят предварительно приготовленную эмульсию пластификатора. [c.104]

Полиаллилхлорид с молекулярным весом 380 (степень полимеризации 5), получаемый с перекисью бензоила (инициатор) и четырехбромистым углеродом (агент обрыва цепи), представляет собой вязкую жидкость и прекрасно совмещается с поливинилхлоридом. Сополимер хлористого аллила и аллилацетата (20 80) с молекулярным весом 470 тоже жидкий и хорошо совмещается с поливинилхлоридом. Он придает массе столь же высокую пластичность, а пленкам из нее почти такие же механические свойства, как описанный выше сополимер хлористого винила и хлористого аллила, но несколько большую эластичность. При температуре испытания 50° С деформационная кривая очень близка к кривой деформации пленки с 30% диоктилфталата и 70% сополимера винилацетата с хлористым аллилом (70 30). Последний сополимер представляет собой жидкость с мол. весом 600 и явно превосходит по пластифицирующему действию низкомолекулярные пластификаторы. При его применении относительное удлинение пленки достигает 670%, а предел прочности при растяжении 259 кгс см . Имеются данные о получении низкомолекулярпых сополимеров хлористого аллила с аллилацетатом путем блочной или эмульсионной полимеризации в условиях, когда в реакционной зоне присутствует не более 20% мономеров. [c.829]

При нормальном течении процесса синтеза винилацетата отмечается длительная работа катализатора в пределах 170—210°С. Чем меньше количество испаряемой уксусной кислоты, приходящейся на 1 кг цинкацетата, тем медленнее протекает синтез. При загрузке значительного количества катализатора (10—15 г)- наблюдается больший срок его службы и высокая производительность установок [22]. Для конденсации уксусной кислоты, винилацетата и побочных продуктов (ацетальдегида и др.) смесь ацетилена, паров винилацетата, непро-реагировавшей уксусной кислоты, ацетальдегида и других побочных продуктов охлаждается в конденсаторах. Возвратный ацетилен после смешения со свежей порцией ацетилена вновь используется для синтеза винилацетата. Винилацетат-сырец подвергается фракционированной перегонке на установках непрерывного действия. Для того чтобы избежать полимеризации во время перегонки, в сырец вводится ингибитор. [c.148]

Близкое сходство спектров поглощения поливинилового спирта и 2,4-пентадиола СНд—СНОН—СНз—СНОН—СНд, а также данные рентгеновского анализа подтверждают, что пол1гвиннловый спирт, а следовательно, и поливинилацетат имеют Р-гликолевую структуру. Длительное же нагревание ноливипилового спирта с йодной кислотой приводит лишь к снижению вязкости в начале реакции, затем последняя стабилизируется и от дальнейшего воздействия йодной кислоты не надает. Это свидетельствует о том, что в поливиниловом спирте, построенном главным образом но принципу голова к хвосту , имеется небольшое количество связей, построенных по принципу голова к голове , т. е. в нем имеется структура а-гликоля [42]. Количество связей а-гликоля в поливиниловом спирте мало зависит от температуры полимеризации винилацетата. Б пределах температур 25—110° С, при которых получался поливинилацетат, поливиниловый спирт, приготовленный гидролизом полимера, содержал до 1—2% связей голова к голове . Во всех случаях молекулярный вес с 50 ООО и более после обработки йодной кислотой иадал до 4000—6000 [43]. [c.165]

Фуджи исследовал кинетику деструкции ПВХ и ПММА в зависимости от величины зазора между валками и коэффициента фрикции [241]. Многие полимеры [949, 962], включая ПВХ, изучены Берлиным с сотр., проводившими эксперименты в интервале температур 40—180 °С [960—962]. Эти исследователи пришли к заключению, что повышение температуры снижает степень деструкции, не влияя при этом на скорость процесса. Добавление пластификаторов значительно снижает скорость разрушения, мало влияя на предел деструкции. Кроме того, было отмечено, что суспензионный ПВХ деструктирует в большей степени, чем полимер, полученный эмульсионной полимеризацией. Пластикация пластифицированного ПВХ обоих типов приводила к значительному сужению ММР. Изучена также деструкция в процессе вальцевания полиизобутилена [756, 1240], других полиолефинов [544, 644], поли-3,3-бисхлорметилоксиэтана [441], сополимера этилена с винилацетатом [648], целлюлозы [875] и ударопрочного полистирола. Запатентовано [332] получение полистирола с различной молекулярной массой путем регулирования деструкции образца с высокой молекулярной массой. Перечень экспериментов, выполненных на полимерах, находящихся в высокоэластическом состоянии, приведен ниже [c.345]