Бренстед уравнение катализа

Каталитическое уравнение Бренстеда для катализа основаниями может быть представлено в форме [c.410]

Важнейшей закономерностью, установленной для гомогенного кислотного катализа, является уравнение Бренстеда. В наиболее простом и общем виде оно имеет вид (для кислот) [c.35]

Одними из самых ранних формулировок принципа линейности свободных энергий, по существу, являются уравнения катализа Бренстеда [c.166]

Константа а рассматривается как мора чувствительности реакции (катализа) к кислотности (или основности) катализатора. С точки зрения изменения свободной энергии мон но сказать, что а есть мера той доли изменения свободной энергии ионизации, которое происходит при образовании активированного комплекса. Соотношение Бренстеда нельзя использовать в виде уравнения (XVI.3.1). Б величины Ацл и К а должны быть внесены поправки, которые возникают из-за изменений симметрии и не влияют на внутренние химические и.шенения, происходящие в системе. Поскольку К я к выражены в моль/л, можно ожидать, что двухосповпые кислоты, н которых две карбоксильные группы удалены друг от друга на значительное расстояние, будут в 2 раза более эффективными (на 1 моль), чем одноосновные кислоты, такие, как уксусная кислота. Наоборот, сравнив каталитическую активность оснований, можно прийти к выводу, что формиат-ион H O в 2 раза эффективнее в реакцип присоединения протона, чем этокси-ион С2Н5О, так как первый может присоединять Н к любому из двух ато- [c.485]

Для этой реакции можно сделать примерную оценку того, в какой степени переходное состояние близко по характеру к промежуточно образующемуся карбоний-иону. Было показано, что в водных кислотах обмен водорода в ароматических соединениях подвержен общему кислотному катализу [807, 809, 295, 268, 1151, 1277]. Каталитическая константа Йна связана с константой диссоциации /Сна соответствующих кислот согласно каталитическому уравнению Бренстеда [уравнение [c.127]

То обстоятельство, что среда протекания ферментативных реакций характеризуется почти нейтральным значением pH, накладывает жесткие ограничения на величину рКа кислотных (основных) групп, способных выступать в роли эффективных общих кислотных (общих основных) катализаторов. Этот вывод является прямым следствием обратной взаимосвязи между эффективностью катализатора и его способностью к ионизации. Ниже приводится доказательство существования такой взаимосвязи для общего основного катализа I" ]. В случае общего кислотного катализа ход рассуждений аналогичен. Для констант скорости реакций, протекающих по механизму общего основного катализа кв, справедливо следующее соотношение (уравнение Бренстеда — Педерсена) (гл. 5) [c.138]

Классическими гомогенными катализаторами изомеризации олефинов, известными более 100 лет, являются неорганические и органические кислоты. В 50 гг. было найдено, что изомеризация активируется не только кислотами, но и основаниями, и работы 60 гг. посвящены преимущественно основному катализу. Однако в последнее десятилетие быстро растет интерес к новому направлению гомогенного катализа — катализу комплексами металлов. Эти разные, на первый взгляд, типы активирования имеют много общего, так как кислотно-основный катализ связан с координацией молекул растворителя, катализатора и олефина в активный комплекс, а при катализе комплексами металлов образование ионов углеводородов и их превращения представляют собой один из этапов изменения олефина. Оба типа активирования характеризуются общими корреляционными кинетическими закономерностями (уравнение Бренстеда применимо во всех случаях), сходным влиянием растворителя и т. д. [c.88]

Существенным для подбора гетерогенных кислотно-основных катализаторов является применимость к гетерогенному катализу уравнения Бренстеда. Ввиду отсутствия жидкой фазы, а следовательно, [c.35]

На рис. 5.2 приведены данные для общего основного катализа реакции разложения нитрамида, представленные в координатах уравнения (5.7,6). Хорошая линейная корреляция наблюдается на протяжении трех единиц рК и примерно двух десятичных порядков по константе скорости. Наклон прямой линии р=0,66. Бренстедовские зависимости получены для многих других реакций, причем некоторые из них построены на основании гораздо большего числа экспериментальных точек, чем на рис. 5.2. Примеры некоторых реакций, подчиняющихся закону Бренстеда, приведены в табл. 5.1. Там же даны соответствующие значения параметров аир. [c.89]

Широкое применение находит метод корреляции в форме сравнения констант скоростей ряда сходных реакций с константами какой-нибудь простой, опорной реакции. В основе этого метода лежит ряд эмпирических зависимостей. Одной из простейших зависимостей является уравнение Бренстеда для реакций кислотно-основного катализа. Уравнение Бренстеда записывается в форме [c.661]

Подобные соотношения характеризуют и основный катализ. Каталитическое действие кислот и оснований, как правило, коррелируется с их силой, т. е. константой диссоциации, что выражается с помощью эмпирического уравнения Бренстеда. [c.242]

Приготовлен раствор, содержащий 0,5 моль/л уксусной кислоты и 0,3 моль л ацетата натрия. Константа диссоциации уксусной кислоты 1,8-10 , а показатель степени а в уравнении Бренстеда для реакции кислотного катализа равен 0,9. Рассчитайте глубину реакции в процентах по ионам водорода, уксусной кислоте и воде. [c.454]

Одной из фундаментальных проблем катализа является вопрос о взаимосвязи между электронным строением катализатора и его каталитической активностью. В случае общего кислотно-основного катализа в качестве параметра, отражающего влияние электронного строения, можно использовать р/Са катализатора. В связи с этим интересно проанализировать взаимосвязь между значениями р/Са катализаторов и константами скорости катализируемых ими реакций. На заре становления теории общего кислотно-основного катализа Бренстед и Педерсен [1] предложили соотношение, отражающее такую взаимосвязь. Они изучали реакцию разложения нитрамида, протекающую в соответствии с уравнением Н . о, [c.88]

Гидратация ацетальдегида тщательно изучена Беллом и сотр. [26] (см. также [14], стр. 151 и сл.). Эта реакция — частный пример большой группы реакций присоединения к двойным связям С=0 или С=М, но в отличие от большинства таких реакций она ничем не осложнена. Гидратация ацетальдегида обратима и при 25 °С имеет константу равновесия 1,6 реакция подвержена и общему кислотному, и общему основному катализу. Для разнородной группы кислых катализаторов — четырех карбоновых кислот, фенола и семи солей пиридиния, — с хорошей точностью приложимо каталитическое уравнение Бренстеда (а =0,54). Каталитические коэффициенты сопряженных оснований этих кислот плохо коррелируют с константами основности, хотя и имеют общую тенденцию изменяться в том же направлении. Экстраполяцией скорости реакции в буферных растворах к нулевой концентрации буфера найдено, что при 25 °С в отсутствие других катализаторов, кроме Н3О+, Н2О и ОН", приложимо уравнение [c.419]

Пользуясь уравнениями Бренстеда и Свейна — Скотта, можно установить также взаимосвязь между бренстедовскими параметрами а и р и реакционной способностью нуклеофила, принимающего участие в общем кислотном или общем основном катализе. В этом случае рассматривается система, состоящая из п нуклеофилов (характеризующихся параметрами tik) и двух общих кислотных катализаторов (характеризующихся значениями p/ oj и p/ aJ- Для общего кислотного катализа выполняется соотношение [c.135]

Если в грубом приближении принять, что каталитическое уравнение Бренстеда, справедливое для катализа растворенными кислотами, приложимо к катализу ионами Н3О+ и молекулами Н О, то =0 (55,5) и [c.416]

Константа скорости реакции окиси этилена со спиртами и их оксиэтильными производными в основном катализе также выражается уравнением Бренстеда с показателем степени 0,65. Для учета специфической сольватации кислорода окисного цикла и сопряженного основания в показатель степени вводят дополнительно а, [c.314]

Для кислотного катализа показатель степени в уравнении Бренстеда составляет 0,13, что свидетельствует о малой избирательности реакции оксиалкилирования по отношению к различным спиртам. [c.316]

Равенство (IV,15) широко использовалось Бренстедом [80] для объяснения закономерностей кислотно-основного катализа и было перенесено Темкиным на явления гетерогенного катализа. Поэтому обычно уравнения (IV,15), (IV,24), (IV,25), (IV,27) и (IV,28) называют соотношениями Бренстеда — Темкина. Теоретическая интерпретация линейных соотношений дана в работах [81, 82]. [c.101]

Существенным для подбора гетерогенных кислотно-основных катализаторов является применимость к гетерогенному катализу уравнения Бренстеда. Ввиду отсутствия жидкой фазы, и следовательно явления диссоциации, уравнение Бренстеда [c.55]

Далее, поскольку глубокий механизм каталитических реакций — как гетерогенных, так и гомогенных — является электронным, то к их описанию можно приложить весь сегодняшний арсенал квантовой химии. Сюда относятся расчеты электронной структуры молекул, их реакционной способности, потенциальных поверхностей реакции и т. д. Специфика гетерогенного катализа, однако, состоит в том, что при контактных процессах в электронном механизме реакции непосредственное участие принимают твердые тела. Корректный учет взаимодействия субстрата с поверхностью катализатора значительно усложняет задачу, требует привлечения аппарата теории энергетической зонной структуры, теории поверхностных состояний и т. н. Несмотря на указанную трудность, число работ по квантовой химии гетерогенного катализа постоянно растет. И хотя в настоящее время такие работы чаще всего посвящены исследованию сравнительно небольших сорбционных комплексов или простейших модельных реакций, несомненно, что уже в недалеком будущем квантово-химические расчеты найдут широкое применение в прогнозировании гетерогенных катализаторов для процессов, представляющих практический интерес. На решение этой же задачи нацелены и широко развиваемые теперь методы корреляции кинетических и термодинамических параметров. К гетерогенно-каталитическим реакциям с учетом их некоторых особенностей уже применяют с определенным успехом уравнения линейных соотношений типа Бренстеда, Гаммета — Тафта, Воеводского — Семенова и аналогичные. Широко [c.5]

На основании вышеизложенного можно ожидать, что уравнения Бренстеда особенно успешно будут применимы к катализу гомологическими сериями кислот или оснований. Они применимы также, хотя и не столь точно, к кислотам и основаниям, не относящимся к одним гомологическим сериям. [c.278]

Иодирование ацетона было первой реакцией, для которой точно установлено наличие общего кислотно-основного катализа. Исследовано большое число кислых и основных веществ и определены их каталитические константы [19]. В табл. 21 приведены некоторые каталитические константы для этой реакции все указанные вещества являются незаряженными кислотами, константы диссоциации которых также представлены в табл. 21. Уравнение Бренстеда связывает каталитические константы с константами диссоциации [c.325]

Принцип линейности свободных энергий основаи на линейной корреляции логарифма константы скорости или константы равновесия) одной реакции с соответствующими константами других реакций, отличающихся от первой однотипными иэмекепиями структуры реагентов или условиями ггроведенпя. Как иоказапо в обзоре [6], такие корреляции позволяют описывать изменения реакционной среды (уравнепие Уинстейна — Грюнвальда см. табл, 9), изменения в структуре субстрата (уравнения Гаммета и Тафта) или изменения в структуре реагента уравнение катализа Бренстеда, уравнения Свена —Скотта и Эдвардса). [c.166]

Можно привести много подобных примеров использования уравнения Бренстеда к ним относятся мутаротация глюкозы [35], иодирование ацетона [27], бромирование ацетоуксусного эфира [36] и дегидратация 1,1-дигидро-ксиэтапа в ацетальдегид [37] и многие другие подобные реакции [27]. Обычно две кислоты, сильно отличающиеся по строению, не удовлетворяют одному уравнению Бренстеда. Это неудивительно, если принять во внимание специфические взаимодействия, которые могут иметь значение для катализа. Однако данные явления еще не достаточно хорошо изучены. [c.487]

Скорости распада продуктов некоторых реакций, приведенных в табл. 4, были измерены в кислых растворах. Эти величины для продуктов реакций (IV) (а = 0,56), (VII) (а = 0,67), (VIII) (а = 0,40) и (X) (а = 0,44 0,84 для фенолов) подчиняются уравнению катализа Бренстеда. Скорость распада лродуктов реакции (VIII), если рассматривать этанол как кислоту, также лодчиняется соотношению Бренстеда. Для продукта реакции (VII) такое [c.266]

Одними из самых ранних формулировок принципа линейности свободных энергий, по существу, являются уравнения катализа Бренстеда Ig fea = а Ig Ка + Ig Ga (кнслотнын катализ), [c.166]

Рассмотрение общего кислотно-основного катализа как реакции передачи водорода , вызванной кислотами и основаниями, включает, естественно, вопрос о связи каталитической сплы кислот с их константой ионизации. Еще раньше было устаповлено, что между этими двумя константами существует определенная связь. Тейлор [33] предложил первое количественное соотношение, в котором кислотпо-каталитическая константа кислоты /iha была пропорциональна K , т. е. корню квадратному из константы ионизации. Предложенное позднее [34] уравнение Бренстеда для общего кислотно-основного катализа широко используется как эмпирическое соотношение [c.484]

Существенное влияние изменение параметров среды в ходе реакции может оказать на кипотику реакций 1 ислотпо-основного катализа. Действительно, для кислотного катализа, как известно, справедливы уравнения Бренстеда и Тафта. Рассмотрим для простоты первое из них (для кислотного катализа). [c.40]

Для аминолиза фенилацетата аммиаком доказано существование в этой )еакцИи общего основного катализа [52]. Для реакции с гидразином, как мы уже видели, возможен как общий основной, так и общий кислотный катализ [см. уравнение (3.7)]. Тем не менее диамины (XXXVI) обнаруживают реакционную способность, которая не выходит за рамки зависимости Бренстеда, полученной для ряда монофункциональных аминов [51] (рис. 22). Это указывает на отсутствие ожидаемого дополнительного эффекта второй аминогруппы. [c.97]

К не зависнт от природы катализатора АН, и поэтому полученное соотношение будет нормальиьш уравнением Бренстеда для кислотного катализа с коэффициентом [c.285]

Бифункциональные нуклеофилы обеспечивают стереоселек-тивный бифункциональный катализ, как в случае замещения дейтерия на протий (дедейтерирования). Дедейтерирование 3-пентанон-2,2,4,4-с/4 было исследовано в присутствии хлорной кислоты, гидроксида натрия и четырех аминов вида КСНдЫМег. Параметр в уравнении Бренстеда р в случае аминов равен [c.285]

Другие нетипичные эфиры, например этиловые эфиры хлоруксусной, дихлоруксусной, трихлоруксусной и дифтор-уксусной кислот и солянокислая соль этилового эфира глицина, чувствительны к общему основному катализу, и для них хорошо соблюдается каталитическое уравнение Бренстеда [39]. Переход от специфического катализа ио- [c.430]

Принято считать, что кинетические задачи не могут решаться методами термодинамики, в уравнения которой время пе входит. Однако при определенных условиях связь между термодинамическими и кинетическими характеристиками реакци существует. Примером может служить соотношение Бренстеда — Поляни, применимое к реакциям с участием ионов или радикалов. Катализатор с его ненасыщенными поверхностными валентностями можно рассматривать как полирадикал, что дает основание применять соотно1пения такого рода к гетерогенному катализу. [c.58]

Для основного катализа уравнение, предложенное Бренстедом и Педерсоном, записывается в виде [c.276]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология