Акрилонитрил реакционная способность

Вычислить значения относительной реакционной способности и Г2 следующих мономеров при синтезе сополимеров акрилонитрил - винилхлорид и акрилонитрил - метилакрилат. Значения Q тл е для этих мономеров приведены в Приложении 10. [c.278]

В работе определены относительные значения этих констант (по отношению к константе стандартного мономера, в качестве которого выбран акрилонитрил). Такое сравнение констант скоростей различных мономеров с ОН-радикалом позволяет использовать полярографию для характеристики реакционной способности мономеров. [c.189]

Одним из наиболее важных производных а,Р-непредельных карбоновых кислот является акрилонитрил. Его отличает высокая реакционная способность этиленовой связи в отношении нуклеофильных агентов (реакции 1,2- и 1,4-присоединения нуклеофилов к а,Р-непредельным альдегидам и кетонам-см. разд. 4.3). Он легко присоединяет амины [c.386]

При сравнении реакционной способности ряда а,р-непредельных нитрилов с водным раствором калиевой соли глицина установлено, что акрилонитрил в 20 раз реакционноспособнее, чем метакрилонитрил [24]. [c.51]

Метакрилонитрил (МАН), как и акрилонитрил, относится к перспективным полупродуктам промышленности органического синтеза. Благодаря своей высокой реакционной способности МАН может быть использован для получения самых различных продуктов. [c.342]

Недавно было показано, что хлорное железо может служить идеальным ингибитором или замедлителем при полимеризации некоторых мономеров [33, 34]. Поскольку процесс включает реакцию восстановления трехвалентного железа до двухвалентного, нет никакой неопределенности в значении т каждый радикал реагирует с одним ионом трехвалентного железа. Кинетическая трактовка этих реакций приведена полностью в гл. 6, в которой дано точное определение эквивалентного индукционного периода и рассматривается метод его измерения. Для определения скорости инициирования в этом случае надо знать только количество образовавшегося двухвалентного железа последнее может быть измерено с достаточной точностью волюмометрическим методом. Таким путем была изучена полимеризация акриламида в водном растворе [33], а также стирола, акрилонитрила, метакрило-нитрила, метилакрилата и метилметакрилата в неводных растворах [34]. Некоторые осложнения наблюдались в случае винилацетата, что, возможно, связано с высокой реакционной способностью его радикалов. [c.72]

Высокая реакционная способность и разнообразие свойств пероксидных соединений обусловили их широкое применение в научных исследованиях и промышленной практике [1-3]. Проведенные ранее исследования показали, что соли четвертичного аммония способны на несколько порядков ускорять распад пероксида бензоила по -0-0- связи по сравнению с его термолизом [4-10]. Пероксид бензоила, активированный ониевыми солями, эффективно инициирует низкотемпературную полимеризацию метилметакрилата и акрилонитрила [11,12], жидкофазное [c.184]

Окамура и Ямасита [519] изучали блочную сополимеризацию акрилонитрила с изобутиленом и обнаружили, что реакционноспособность мономеров составляет соответственно = 1,02, Г2= 0. Описано получение [520] и основные свойства сополимеров акрилонитрила со стиролом [521—523]. Хэм [524] и Джоши [525], исходя из предположения о влиянии предпоследней мономерной единицы на реакционную способность полимерного радикала, рассчитали константы сополимеризации акрилонитрила со стиролом. [c.451]

Окамура и Ямасита 1667] установили, что реакционная способность акрилонитрила и метилакрилата в эмульсионной сополимеризации составляет соответственно Гу = 0,84, = 0,83. [c.455]

Сополимеры акрилонитрила с непредельными нитрилами. Окамура и Ямасита [519] изучали сополимеризацию акрилонитрила с метакрилонитрилом и установили, что реакционная способность при блочной сополимеризации равна соответственно = 0,32 и Га = 2,88. Сополимер применяется для производства волокна [720]. [c.458]

Сопряжение двойной связи с нитрильной группой и наличие полярной функциональной группы в молекуле акрилонитрила обусловливает его высокую реакционную способность. Вот почему акрилонитрил столь широко используется как исходное вещество в производстве синтетических каучуков, химических волокон и как промежуточный продукт при получении стеклопластиков. [c.327]

При анионной С. данный мономер, как правило, способен образовывать сополимеры с более узким кругом соединений, чем при радикальной С. Напр., мономеры с сильными электроноакцепторными группами (напр., метилметакрилат, акрилонитрил) не вступают в С. с углеводородными мономерами (напр., стиролом, бутадиеном). Причина этого состоит не в большом различии в реакционной способности мономеров (напр., скорости гомополимеризации стирола и метилметакрилата близки), а в том, что активные центры полярных мономеров сильно стабилизованы и не присоединяются к углеводородным мономерам. Поэтому за исчерпанием метилметакрилата следует не полимеризация стирола, чего можно было ожидать при резком различии в активности мономеров (см. рис. 1 для случая г >, Гг<1), а прекращение процесса. [c.228]

Сополимер стирола и акрилонитрила, полученный на поверхности полиэтилена и фторопласта при радиационном инициировании, обогащен более полярным мономером по сравнению с расчетным составом [428]. Вероятно, полярный сомономер быстрее сорбируется на поверхности, в связи с чем его реакционная способность повышается. Повышенное содержание более полярных мономеров в привитых сополимерах авторы работы [428] объясняют также преимущественной сольватацией малоподвижных свободных радикалов растущего привитого полимера полярным мономером и увеличением вследствие этого содержания полярного мономера в поверхностной зоне реакции. [c.240]

Константа включает изменение энергии сг-электронов, энергии отталкивания и ряд других факторов [6]. Судя по этому уравнению, чем больше величина (А )г8, тем меньше энергия активации и, следовательно, тем быстрее должна протекать данная реакция. Если сопоставить величины (А )гв с экспериментальными значениями скорости реакции между радикалом стирола или акрилонитрила и замещенным мономером (например, замещенным стиролом или этиленом), то можно обнаружить лишь приблизительное соответствие между вычисленными значениями и экспериментальными данными [1 ]. Тем не менее последующие исследования показали, что при интерпретации реакций полимеризации такой подход весьма полезен. Так, например, был обнаружен параллелизм между значениями (А )гв и реакционной способностью акрилонитрила, бутадиена, стирола и винилхлорида (табл. 49). Кроме того, на [c.334]

Аналогичное качественное различие наблюдалось и для других пар, причем особо наглядный случай представляет собой система стирол—метилметакрилат, где сополимеризация смеси 1 1 первоначально дает под влиянием свободно-радикальных инициаторов сополимер с составом 1 1, но в процессах, протекающих под воздействием иона карбония и кар-баниона, соответственно [153] получаются практически чистые полистирол и полиметилметакрилат. Имеющиеся довольно ограниченные данные позволяют высказать предположение, что реакционные способности при полимеризации под действием карбаниона идут практически параллельно способности заместителей стабилизировать карбанионы, возрастая в следующем порядке акрилонитрил, метакрилонитрил > метилметакрилат > > стирол > бутадиен. Активными центрами в наиболее реакционных из них является в основном стойкий анион энольного типа. [c.161]

Интенсивными исследованиями было показано, что предположение о протекании прививки к непредельным полимерам, так же как и к насыщенным, в результате реакций переноса растущей цепи прививаемого мономера на готовый полимер вследствие низкой скорости взаимодействия полимера с инициатором не учитывает повышенную реакционную способность диеновых полимеров и противоречит экспериментальным данным о влиянии типа инициатора на процесс прививки. При исследовании систем полибутадиен — акрилонитрил [38] и полибутадиен—стирол [39] были подтверждены результаты изучения системы НК — метилметакрилат [40] и показано, что привитые полимеры получают лишь при использовании в качестве инициатора перекиси бензоила, тогда как динитрил азоизомасляной кислоты (диниз) дает только смесь гомополимеров. [c.237]

В производстве БНК используется бутадиен того же качества, что и в производстве бутадиен-стирольных каучуков. Акрилонитрил применяется с концешрацией выше 99%. Он получается различными способами, из которых важное значение приобрел синтез его из пропилена, аммиака и кислорода. Акрилонитрил характе-рпзуется следующими свойствами т. кип. 77,3 °С, растворимость в воде 7,3%, растворимость воды в акрилонитриле 3,17о- Не содержащий посторонних примесей акрилонитрил устойчив к окислению на воздухе и нагреванию. Как технический продукт хранится в присутствии гидрохинона, р-нафтола и др. Двойная связь акрилонитрила обладает высокой реакционной способностью, обусловленной ее поляризацией цианогруппой, атом азота которой смещает я-электроны двойной связи и понижает ее электронную плотность. Благодаря поляризующему влиянию цианогруппы акрилонитрил обладает способностью к полимеризации и сополимеризации [7, 8]. [c.358]

Акрилонитрил — прозрачная, как вода, ичидкость с удушающим запахом, кипящая при 77,3°. Ои быстро полимеризуется, но может быть стабили-зирован добавками олеата меди, диоксидифеппла п других ингибиторов. Акрилонитрил — вещество, обладающее весьма высокой реакционной способностью, которое присоединяется ко всем соединениям, имеющим подвижный атохм водорода [183]. [c.423]

Пользуясь данными приложения V (50 °С), а также значениями констант скорости гомополимеризации акрилонитрила (1960 л моль с ), бутадиена (100 л моль с ), метилакрилата (2090 л моль с ) и стирола (145 л моль с ) выразите количественно отношение реакционных способностей винилхлорида (12 300 л моль с ) с различными свободными радикалами (включая —СН2СНС1). Найденную зависимость изобразите в виде ряда в порядке возрастания реакционной способности, приняв наименьшую из них за единицу. Объясните полученные данные. у [c.146]

Малоновый эфир в диоксане (при 30—35°) в присутствии тритона Б реагирует с двумя молекулами акрилонитрила, образуя у. Т-Дикарбэтоксипимелонитрил с выходом 83%, Если заменить одну карбэтоксильную группу на нитрильную, т. е. взять этиловый эфир циануксусной кислоты, то выход продукта дицианэтилирования (в тех же условиях) возрастает до 97%. Напротив, замена карбэтоксильной группы на амидную резко понижает реакционную способность соединения. Так, выходы продуктов дицианэтилирования для амида циануксусной кислоты и диамида [c.95]

Известны и работы других авторов, в которых установлена взаимосвязь между 1/2 и реакционной способностью веществ к полимеризации. Например, Фуэно с сотр. [289] показали с помощью квантовохимических расчетов, что для многих винильных мономеров (акрилонитрил, акролеин, метилвинилкетон, метилакрилат, бутадиен, стирол, а- и -метилстиролы, изопрен, этилен и др.) изменение 1/2 происходит параллельно их анионной полимеризуемости . [c.192]

Большая реакционная способность акрилонитрила определяется наличием двойной связи, сопряженной со связью в циан-группе. В дополнение к обычным реакциям этих двух функциональных групп а1 рилонитрил вступает в реакцию с большим числом соединений, содержащих активные атомы водорода. Эта реакция широко известна как реакция цианатилирования подробно о ней будет сказано в разделе химических свойств. [c.9]

Акрилонитрил реагирует с различными производными аммиака, имеющими не менее 1 атома водорода у атома азота. В эту реакцию вступают гидроксиламины, гидразины, алифатические и гидроароматические амины, первичные и вторичные ароматические амины и полиамины [40, 41]. Наиболее реакционноспособными аминами являются пиперидин и морфолин. Диэтиламин является наиболее реакционноспособным алифатическим амином реакционная способность других алифатических аминов уменьшается с увеличением молекулярного веса. Ароматические и некоторые гетероциклические амины реагируют только в присутствии катализатора. Например, анилин реагирует при 180° в присутствии сернокислой меди, в то время как карбазол энергично реагирует в присутствии гидроокиси триметилбензиламмония [42]. [c.22]

Большая реакционная способность пиперидина проявляется также в его реакциях присоединения к таким а, -ненасыщенным соединениям, как акрилонитрил [196], этиловый эфир акриловой кислоты [197] и бензальаце-тон [198]. [c.516]

Абсолютные константы скоростей реакций стирольного и акрилонитрильного радикалов с РеС1з при 60° в растворе Ы,М-диметилформамида, вычисленные при помощи известных констант скоростей роста для этих радикалов, равны 94100 и 6533 моль- - л-сек соответственно. Общая реакционная способность полистирольного радикала, характеризуемая константой скорости реакции передачи цепи через толуол (см. стр. 118), почти в 200 раз меньше реакционной способности полиакрнлонитрильного радикала, оцененной аналогичным способом. Отсюда следует, что в реакциях с РеС1з определяющим фактором служит не общая реакционная способность, а какая-то другая величина. Наиболее вероятно, что этой величиной является электронодонорная способность радикала, которая в случае акрилонитрила сравнительно мала. Можно представить, что в переходном состоянии электрон радикала поделен между реагентами [37]. Бартлет и Кворт [117] для объяснения действия различных замедлителей на полимеризацию винилацетата применяли реакционную схему (б.ХХХУ ), в основу которой положено допущение о стационарном состоянии. По данным этих авторов, величина к 1кр при 45° лежит в пределах 20—200. [c.287]

Стирол, акрилонитрил Метилметакрилат, акрилонитрил Сополимер 2п(СаН5)2 (1%) в атмосфере азота, 26° С , смеси исходных веществ различного состава, полимеризация в массе или в растворе (толуола, изооктана этилендихлорида, эфира, тетрагидрофурана) до степени превращения. 10%. Относительная реакционная способность в смесях стирол—акрилонитрил стирола — 0,33, акрилонитрила — 0,04 в смесях метилметакрилат — акрилонитрил метилметакрилата — 1,24, акрилонитрила — 0,11 [646]" [c.1401]

Недавно появилось сообщение, что полиэтилен, к которому привита при 25° смесь стирола и метилметакрилата, 4-винилпиридипа или акрилонитрила, содержит значительно меньше стирола, чем можно было бы ожидать, исходя из соотношения реакционной способности мономеров. Этот факт пока не может найти объяснения, особенно если учесть, что стирол гораздо более растворим в полиэтилене, чем другие мономеры [15]. [c.416]

Выше было показано, что значительная часть этилена расходуется на получение окиси этилена, производство которой систематически расширяется. Благодаря высокой реакционной способности окиси этилена из нее получают целый ряд ценных химических продуктов. Среди них важными соединениями являются этиленгликоль, используемый во многих химических синтезах, ди- и триэтиленгликоли, эфиры гликоля, этанол-амины и другие оксиэтилоро изводные, акрилонитрил и др. [c.110]

Правило антибатности, имеющее в своей основе термодинамич. природу, в общем сохраняет силу и в анионной полимеризации (более активным мономерам соответствуют активные центры с меньшей реакционной способностью). Однако, в отличие от радикальной иолимеризации, в анионной природа залхестителя, как правило, больше влияет на активность мономера, чем карбаниона, поэтому болео активные мономеры обычно гомополимеризуются также с большей скоростью (сказанное относится, как отмечено выше, к С. в полярных растворителях). В указанных условиях ряд активности моно,меров имеет вид этилен изопрен<бутадиен< <стирол<метилметакрилат<акрилонитрил. Эти данные показывают, что, меняя ирироду среды при одном и том же инициаторе или инициатор в одном и том же растворителе, можно получить сополимеры, отличающиеся друг от друга по составу не меньше, чем от радикального или катионного сополимера. [c.228]

Как электронный, так и пространственный факторы влияют также на реакционную способность донора. В качестве акцептора для самых разнообразных нуклеофилов (например, ацетилацетона [81], этаноламина [81], диэтилового эфира малоновой кислоты [82], иона алкоксила [83] и различных карбанионов [84]) наиболее часто применяется акрилонитрил. Все это — реакции первого порядка по отношению к каждому из реагентов. Кинетические измерения были проведены в различных средах, поэтому полученные результаты трудно сравнивать. Однако авторы констатировали следующий порядок реакционной способности диэтиловый эфир малоновой кислоты > аце-тоуксусный эфир > этаноламин > ацетилацетон [81, 82 [. Так как нуклеофильпость атома аминного азота значительно выше, чем гидроксильного кислорода, молекула этаноламина при pH = 7.. —9,4 атакует алкен только своим атомом азота [81]. Тем [c.272]

Если агенты передачи цепи — неполярные соединения, то их реакционная способность обычно не зависит от природы монодюра. Однако при переходе к полярным соединениям это положение теряет свою справедливость. В табл. 3.6 представлены данные для четыреххлористого углерода и триэтиламина с несколькими мономерами. Мономеры расположены в порядке уменьшения реакционной способности в реакциях передачи цепи на нейтральные передатчики цепи, например углеводороды. Как видно из этой таблицы, электронодонорный триэтиламин характеризуется повышенной реакционной способностью в реакциях полимеризации электроноакцепторных мономеров, нанрнлюр акрилонитрила, метилакрилата и метилметакрилата. Электроноакцепторный агент передачи цепи — четыреххлористый углерод, — напротив, обладает повышенной реакционной способностью по отношению к элек-тронодонорным мономерам (винилацетату и стиролу). Полагают, что повышение реакционной способности при реакции передачи цепп происходит в результате стабилизации соответствующих [c.198]

Реакционная способность различных катализаторов при инициировании различается в зависимости от их основности. Такие мономеры, как акрилонитрил и метилметакрилат, которые имеют сильные электроноакцепторные заместители, могут полимеризо-ваться со слабо основными катализаторами типа гидроксильных ионов и цианидов. Однако для полимеризации таких мономеров, как стирол илп бутадиен-1,3, имеющих относительно слабые электроноакцеиторные заместители, требуются сильные основания, вроде амидных ионов или алкильных анионов. Рассмотрим некоторые наиболее хорошо изученные инициирующие системы для анионной полимеризации. [c.300]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология