Замещение при асимметрическом атоме углерода

Если в молекуле циклопропана (I) заместить один атом водорода карбоксилом, то атом углерода, при котором произошло замещение, не становится асимметрическим, так как две его единицы валентности насыщены совершенно одинаковыми остатками кольца (И). Если замещение атома водорода карбоксилом произвести у двух углеродных атомов, то оба атома углерода становятся асимметрическими, так как остатки кольца, с которыми связан каждый из них, теперь неодинаковы (П1) в то же время легко видеть, что оба асимметрических атома равноценны между собой. Как и у винных кислот, в данном случае также возможны четыре изомера—два оптических антипода, недеятельная вследствие внутренней компенсации форма и рацемическое соединение. [c.557]

Бимолекулярный механизм нуклеофильного замещения определяет стереохимический аспект всего процесса. Если атака происходит по асимметрическому атому углерода, то образование активированного комплекса схематически можно представить в виде [c.188]

Давно известно, что реакции замещения, в которых участвует асимметрический атом углерода, протекают в некоторых случаях с обращением конфигурации, в других — с ее сохранением, а в третьих — с частичной или полной рацемизацией. Это явление было открыто Вальденом, который уже в 1893 г. предполагал, что эти стерические различия, обязаны различиям механизмов реакций замещения. [c.91]

Для ответа на этот вопрос необходимо установить, имеет место сохранение конфигурации либо происходит инверсия при замещении радикалом отщепляющейся группы в оптически активной молекуле. Однако еще не описывался пример реакции, в котором было бы точно доказано, что радикал атакует асимметрический атом углерода всегда происходит преимущественный отрыв водорода или галогена по сравнению с атакой на углерод. Например, оптически активный вторичный иодистый бутил, реагируя с изотопом иода, образует продукт рацемизации, содержащий радиоактивный иод. Механизм этого процесса заключается в атаке радиоактивным иодом атома иода иодистого бутила [c.143]

Прямым доказательством того, что в реакциях радикального замещения происходит атака с тыла, может быть открытие радикального замещения по асимметрическому атому углерода. Однако косвенные доказательства этого механизма можно получить, используя критерии скорости реакции. Скорость реакции чрезвычайно чувствительна к размеру R-группы, так как, атакуя, должен оказывать давление на R, для того чтобы приблизиться к связи С—X с противоположной стороны [c.144]

Приведенные примеры являются типичными для синтеза всех соединений, существующих в виде зеркальных изомеров, так как асимметрический атом углерода всегда возникает в результате либо реакции присоединения к двойной связи, либо реакции замещения одного из двух идентичных атомов или групп. [c.91]

Как видно из приведенной схемы при действии цианистоводородной кислоты на уксусный альдегид анион СН может атаковать зс-связь карбонильной группы равновероятно как с одной, так и с другой стороны плоскости, в которой расположены о-связи а, 6 и с молекулы кетона, В результате должны образоваться равные количества оптически изомерных молекул оксинитрилов Точно так же в тех случаях, когда асимметрический атом углерода появляется в результате реакций замещения [c.567]

Ввиду того что свободные радикалы плоски (углерод, носитель неспаренного электрона, является тригональным ), радикальное замещение должно протекать с рацемизацией. В самом деле, было показано, что галогенирование углеводородов, реакционным центром которых является асимметрический атом углерода, всегда сопровождается полной рацемизацией. [c.115]

Замещение третьего атома водорода при центральном атоме углерода новой группой, например карбоксильной, и во второй молекуле другого водорода также карбоксильной группой и приведет к тому, что обе молекулы молочной кислоты станут асимметричными (в них отсутствуют плоскость и центр симметрии) и будут содержать атом углерода, связанный с четырьмя различными заместителями,— асимметрический атом углерода, обозначаемый обычно звездочкой. Обе молекулы молочной кислоты не могут совместиться, так как их пространственное строение различно. Они являются зеркальными изображениями и относятся друг к другу, как перчатки с правой и левой руки или как винты с правой и левой нарезкой [c.184]

Показано, что реакция бимолекулярного нуклеофильного замещения, протекающая в результате атаки с тыла , энергетически более выгодна вследствие образования линейной ненапряженной переходной структуры, в которой асимметрический атом углерода находится в -состоянии [c.192]

Точно также в тех случаях, когда асимметрический атом углерода появляется 8 результате реакций замещения [c.490]

Если реакция нуклеофильного замещения протекает по асимметрическому атому углерода оптически деятельного вещества, то механизму реакций бимолекулярного нуклеофильного замещения свойственны определенные стереохимические особенности. Нуклеофильный реагент подходит к субстрату, который имеет тетраэдрическую форму со стороны, противоположной положению вытесняемого заместителя X. При образовании переходного состояния группы X, У и центральный атом углерода расположены на одной оси. Атом углерода в этот момент переходит в вр -состояние, и три а-связи, не участвующие в реакции, находятся в одной плоскости, которая пред- [c.12]

На примере соединений с дейтериево асимметрией, содержащих в отличие от всех других оптически активных соединений первичный асимметрический атом углерода, были впервые изучены стереохимические особенности реакций замещения у первичного углеродного атома (см. главу VII, стр. 312). [c.38]

Если мигрирующая группа при перегруппировке иона карбония [R в реакции (205)] имеет асимметрический атом углерода, непосредственно связанный с -положением в 169, то его конфигурация в ходе реакции сохраняется.. По отношению к К эту реакцию можно рассматривать как электрофильное замещение у Ср под действием С . Вступающая и уходящая группы находятся с одной стороны асимметрического атома углерода, в результате чего его конфигурация сохраняется. [c.137]

Согласно приведенным выще соображениям, этот механизм необходим для образования чередующейся конфигурации у асимметрических ато.мов углерода сегмента цепи гидрохлорида каучука, однако нужно еще доказать, что этот механизм достаточен. Чтобы ответить на этот вопрос, Гордон и Тейлор сравнили стереохимические свойства этой системы в переходном состоянии и замещенного декалина. Если в переходном состоянии разрушающиеся и вновь образующиеся кольца имеют одинаковое строение, но являются зеркальным изображением друг друга, то соседние асимметрические атомы углерода в конечном продукте неизбежно должны иметь противоположную конфигурацию. Сопоставление структуры системы в переходном состоянии с цис- и транс-конфигурациями декалина [90] (рис. 96) показало, что этому требованию удовлетворяет только транс-конфигурация. Построение молекулярных моделей также указывает на то, что в данном случае образование г( -конфигурации сильно затрудняется стерическими эффектами, обусловленными наличием двух длинных цепей. Суммируя все изложенное выше, следует сделать вывод, что рассмотренный механизм гидро- [c.248]

Р -Замещенные амннокетоны или альдегиды можно легко восстановить в соответствующие -аминоспнрты [11, 12], которые гораздо более устойчивы, чем соответствующие кетоны. Этот способ чрезвычайно удобен для получения таких аминоспиртов. Если исходный кетон содержит асимметрический атом углерода, то при превращении карбонильной группы в карбинольную обрщуется еще один асимметрический атом углерода, и в некоторых случаях оказалось возможным выделить две диастереоизомерных формы (1, 18, 32, 56, 57, 58, 59, 60]. [c.423]

Бензоат при взаимодействии с бензоилхлоридом должен был образоваться с полным сохранением конфигурации. Поскольку бензоат, получающийся в другой последовательности реакций, имеет вращение почти той же величины (хотя и противоположное по знаку), он должен был образоваться почти с полным обращением конфигурации. Таким образом, реакция бензоат-иона с втор-бутилтозилатом является типичной 5м2-реакцией, включающей атаку по асимметрическому атому углерода во втор-бутильной группе с замещением тозилат-иона. [c.677]

Несимметрично замещенные по атому углерода оксазиридины имеют асимметрический атом углерода, и частичное разделение 2-бутил-З-изобутил-З-метилоксазиридина на оптические изомеры при стереоселективном окислении его в присутствии бруцина является доказательством циклического строения этих соединений. Оксазиридины с хиральностью, обусловленной только асимметрией при трехковалентном атоме азота, были получены окислением иминов оптически активными пероксикислотами, например ( + )-пероксикамфорной кислотой. Окисление пероксикислотами иминов, полученных из оптически активных аминов, дало высокие оптические выходы диастереомеров, что свидетельствует о хиральности как при атоме азота, так и в углеродной цепи исходного амина. [c.675]

Заслуживает внимания широкий интервал степени рацемизации, которая часто сопровождает сольволиз RX, содержащих асимметрический атом углерода, соседний с X. В таких реакциях конфигурация продукта может быть обращенной, рацемической или даже в значи-т ельной степени сохраненной. Сохранение конфигурации наблюдалось только при наличии двух последовательных реакций замещения, каждая из которых приводила к инверсии (разд. 6.11) [22, 23]. В исследованных случаях степень рацемизации была незначительной для первичных алифатических соединений и, по-видимому, увеличивалась от первичных к вторичным и третичным соединениям. а-Фенильные производные (например, eHg—СНХ—СНз) рацемизуются в большей степени, чем алифатические (например, СНз—СН —СНХ—СНд), Однако здесь так много зависит от природы растворителя, что эти обобщения трудно подтвердить большим числом экспериментальных данных. [c.201]

Отмеченное выше действие фенильной группы, сильно изменяющей вращение, несомненно зависит от ее ненасыщенного характера, шотому что вращательная способность увеличивается при замещении насыщенной группы на ненасыщенную. Это увеличение больше всего при переходе от простой связи к двойной. Тройная связь влияет значительно слабее. С другой стороны, вращение увеличивается тем сильнее, чем ближе расположена ненасыщенная группа к асимметрическому атому углерода. Точно так же увеличение вращения под влиянием циклических заместителей бывает большим только тогда, когда циклическая система данного заместителя ненасыщена. [c.148]

В реакциях (П-3) и (11-4) не происходит обращения конфигурации, так как атака происходит не по асимметрическому атому углерода оптически активного спирта, а по кислороду. Поэтому эфиры (4-)-КОСОСНз и (+)-RO—SOaR должны иметь одинаковую конфигурацию. Следовательно, реакция замещения (11-5) должна протекать с обращением конфигураций, поскольку из сульфоната (+)-R0S02R образуется ацетат (—)-R0 0 H3. [c.706]

Применение стереохимических методов позволило получить много данных о составе и структуре переходных состояний. Особенно плодотворным оказалось исследование реакций замещения по асимметрическому атому углерода. Изучение стереохимии реакций замещения, протекающих с участием карбониевых ионов и радикалов, явилось предметом многочисленных работ, начатых еще до 1930 г. Аналогичные исследования реакций карбанионов были начаты в 1936 г. с изучения относительных скоростей реакций рацемизации и замещения для С — Н-кислот. Уилсон и сотрудники [1а, в] установили, что скорости обмена водород — дейтерий и рацемизации оптически активного 2-метил-1-фенил-бутанона-1 (I) в системе диоксан — ВгО — Л аОВ равны. Такое же совпадение скоростей наблюдали для оптически активной дейтерированной кислоты II при нагревании ее с водным раствором едкого натра [1 г, д]. Эти результаты были объяснены тем, что реакция протекает через стадию отрыва протона под действием основания (лимитирующая стадия) с последующим дейтерирова-нием [1 а, б] (или протонизацией [1г, д]) симметричного аниона по кислороду [1а] или углероду [1г, д]. В параллельном исследовании [16] было найдено, что катализируемое ацетат-ионом бромирование и рацемизация кетона I протекают с одинаковой скоростью. И в этом случае в качестве промежуточного продукта также рассматривается симметричный карбанион, который может подвергаться атаке с обеих сторон с равной вероятностью. [c.98]

Изучение механизма электрофильного замещения в алифатическом ряду началось интенсивно проводиться только в конце 1950-х годов. Основой для выяснения закономерностей электрофильного замещения в алифатическом ряду явилась (и почти но утратила этого значения в настоящее время) реакция замещения ртути на ртуть подобное же значение имеет изучение нитрования для электрофильного ароматического замещения, проводившееся в 1920—1940-х годах. В 1958 г. было найдено, что алкильные соединения ртути могут быть разделены на оптические антиподы, что обеспечивало возможность исследовать стереохимию реакций замещения ртути. Первым примером стабильной оптически активной молекулы, содержащей один асимметрический атом углерода, у которого одним из четырех заместителей — мета.тл, был етор-бутилмеркурбромид втор-С,он был разделен на оптические изомеры через манделат, затем подобным же образом были разделены другие ртутьорганические соединения [217]. Это стереохимическое открытие привело к тому, что замещение в ртутьалкилах стало исходным пунктом исследования закономерностей электрофильного замещения. Наибольший интерес представляет применение этих соединений при изучении реакций замещения ртути на ртуть с применением меченых соеди- [c.463]

Каждый замещенный углеродный атом цепи представляет собой асимметрический атом углерода таким образом он может быть включен в две зеркальные конфигурации. Если пространственное расположение статистическое, то говорят об атактическом полимере. Если все асимметрические С-атомы имеют одинаковую конфигурацию, то полимеры называют изотактическими при растянутом, зигзагообразном расположении цепей молекул в одной плоскости все заместители К находятся на одной и той же стороне плоскости молекул. Чередующееся расположение заместителей названо синдиитактическим (Натта). Приводим следующие проекционные формулы для тактических структур (по Натта) [c.42]

Скорость реакции, протекающей по механизму 5м1, имеет первый порядок относительно алкилгалогенида и нулевой — относительно нуклеофильного реагента. Существование мономоле-кулЯ )ного механизма нуклеофильного замещения 5 1 подтверждают следующие экспериментальные факты независимость скорости реакции от концентрации нуклеофильного реагента сравнительно высокие значения энергии активации, наблюдающиеся обычно при гетеролитическом разрыве свя )ей рацемизация при использонании в качестве субстрата оптически активного третичного алкилгалогенида, а котором атом галогена связан с асимметрическим атомом углерода, нуклеофильное замещение галогена по механизму I и и.аеальном случае сонро- [c.127]

В случае ртутьорганических субстратов обращения конфигурации не наблюдалось. Возможно, имеются и другие случаи атаки с тыла [13], которые не удалось идентифицировать из-за трудностей получения соединений с конфигурационно устойчивой связью углерод — металл. Соединения, хиральность которых обусловлена асимметрическим атомом углерода, входящего в связь углерод — металл, обычно трудно разделить на оптические антиподы, а будучи разделенными, такие соединения зачастую легко рацемизуются. Чаще всего удается разделить ртутьорганические соединения [14], поэтому больщая часть сте-реохимических исследований была выполнена именно на этих субстратах. Известно лишь несколько оптически активных реактивов Гриньяра [15], в которых единственным асимметрическим центром был бы атом углерода, связанный с магнием. Поэтому стереохимия электрофильного замещения при связи С—Жg установлена далеко не во всех случаях. Для одной из таких реакций, а именно для взаимодействия экэо- и эн(5о-изомеров 2-норборнильного реактива Гриньяра с НдВг2, приводящего к 2-нор-борнилмеркурбромиду, показано, что она происходит с сохранением конфигурации [16]. Вполне вероятно, что обращение конфигурации имеет место только в тех случаях, когда стерические затруднения препятствуют фронтальной атаке и когда электрр-фил не несет группу Ъ (см. выше). [c.411]

Простейший случай хиральной структуры — это асимметрически замещенный атом углерода , т. е. атом углерода, обладающий четырьмя различными ковалентно-связанными заместителями. Такая структура имеет два несовмещаемых изомера, энйнтиомера, которые относятся друг к другу, как предмет к своему зеркальному изображению, например I и П. [c.191]

Молочная (2-гидроксипропановая) кислота СНзСН (ОН) СО2Н широко распространена в природе и тривиальное название получила благодаря тому, что была выделена из прокисшего молока. Молекула молочной кислоты содержит асимметрически замещенный атом углерода и может существовать в двух энантиомерных формах, т. пл. 53 °С, и в виде рацемата, т. пл. 18 °С. [c.238]

Ранее уже упоминалось о стереоселективности ферментов, проявляющейся в различных обстоятельствах, например в связи с биологическим разделением рацемических смесей (гл. 12), специфичностью мальтазы и эмульсина (разд. 17.6), структурными и стереохимическими требованиями иротеолитических ферментов (разд. 18.2). Принято считать, что ферментативный катализ осуществляется через адсорбцию субстрата на поверхности большой белковой молекулы. Стереоспецифичность фермента можно объяснить, если допустить, что фермент обладает рецепторными центрами, способными связывать или принимать только особые типы групп. Рассмотрим в качестве примера асимметрически замещенный атом углерода. Фермент, обладающий рецепторами для трех или четырех групп, может различить два энантиомера, поскольку подходящий энантиомер адсорбируется, присоединяясь всеми тремя своими группами к рецепторным центрам, тогда как второй энантиомер в лучшем случае сможет соединиться только с двумя центрами. Присоединение субстрата к центрам фермента происходит либо за счет образования ковалентных или водородных связей, либо при взаимодействии ионных или полярных групп, либо путем заполнения впадин на поверхности фермента, которые вмещают группы или особой формы, или чуть меньше определенного размера. [c.341]

Наконец, некоторые соединения рацемизуются в результате реакции замещения, протекающей по бимолекулярному механизму 6" 2 (см. стр. 206), когда атакующий атом (или группа) идентичен отщепляющемуся. Такого рода превращения при асимметрическом атоме углерода вызывают установлепие статистического равновесия между двумя противоположными формами. Таким образом происходит рацемизация галоидопроизводных в присутствии ионов галоидов (л) [c.484]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология