Деполимеризация целлюлозы полимеризации

Набухшие листы щелочной целлюлозы отжимают от избытка едкого натра (щелочь регенерируется и возвращается в производственный цикл) и измельчают. Затем измельченная, рыхлая масса выдерживается при 20—22° в течение 12—24 ч (процесс предсозревания). При этом целлюлоза окисляется кислородом воздуха, что сопровождается понижением степени полимеризации (с 800—1000 до 500). Такая деполимеризация целлюлозы обусловливает возможность регулирования вязкости получаемого в дальнейшем прядильного раствора. После предсозревания щелочную целлюлозу обрабатывают в смесителе сероуглеродом при 25—30° С в течение 2—3 ч, в результате чего образуется оранжево-желтый ксантогенат целлюлозы (процесс ксантогенирования) [c.294]

Растворы, в которых преобладают сильно гидратированные соединения, не способны поглощать значительные количества кислорода. В этом случае следует ожидать небольшого снижения степени полимеризации целлюлозы. Концентрации таких растворов несколько выше 28%. При концентрации едкого натра в растворе 20—24% едкий натр находится преимущественно в моногидратной форме, соответственно его способность к поглощению кислорода при этих концентрациях высока, вследствие чего наблюдается сильная деполимеризация целлюлозы. [c.140]

Так как окислитель вступает во взаимодействие не только с целлюлозой, но и с ее спутниками, получаемая степень полимеризации при одинаковых количествах вводимого окислителя у целлюлоз различного типа будет разной. Соответственно эти различия проявляются также в зависимости от наличия в растворе щелочи того или иного количества гемицеллюлоз. Эти соотношения представлены на рис. 6.П. Наиболее интенсивная деполимеризация происходит у беленой целлюлозы в чистом растворе едкого натра. Аналогичная картина показана и на рис. 6.12, где представлены исследования по деполимеризации целлюлозы в растворах щелочи, содержащих 3% актив- [c.142]

За последнее десятилетие достигли снижения содержания в целлюлозе деструктированной фракции за счет дальнейшего усовершенствования варки, не ухудшая при этом способности целлюлозы к переработке. Необходимое укорочение целлюлозных цепей от 1200—1400 глюкозных звеньев до 300—500 выгоднее проводить в процессе переработки (предсозревание), где деполимеризация целлюлозы, т. е. снижение ее степени полимеризации (СП), может быть проведена значительно проще. [c.244]

Для обозначения процесса деполимеризации полисахаридов в технологии варки целлюлозы используют термин пилинг . Пилинг является причиной больших потерь целлюлозы, т.к. в данном случае она не является самым устойчивым полисахаридом древесины, как в кислой среде. Потери гемицеллюлоз происходят и в результате их растворения в варочных растворах, чему способствует увеличение концентрации щелочи и снижение степени полимеризации. Деполимеризация с редуцирующего конца происходит до превращения концевого звена в щелочеустойчивое в результате процесса стабилизации ( стопинг ). [c.345]

Прототипом нитевидной макромолекулы является молекула природной целлюлозы. Молекулярный вес природных и искусственных волокон превышает 10 ООО. Число исходных молекул, образовавших цепную макромолекулу, характеризует степень полимеризации, которая может сильно колебаться. Например, молекула природной целлюлозы состоит из 2000—3000 элементарных звеньев, молекула регенерированной целлюлозы (искусственный шелк) вследствие деполимеризации—из 250—500 звеньев. Определение степени полимеризации по величине молекулярного веса (например, по количеству конечных групп, осмометрическими методами или по вязкости) всегда дает среднее статистическое значение, так как высокополимерные препараты представляют собой смеси полимергомологов. [c.416]

Этерификация проводится в присутствии серной кислоты, вызывающей частичное расщепление целлюлозы поэтому процесс следует вести быстро и при низкой температуре. Прп этом степень полимеризации целлюлозы снижается приблизительно вдвое. При.меняя регулируемый кислый гидролиз (деполимеризацию), можно, как и в процессе предсозревания вискозы, получить растворы различной вязкости. [c.425]

Наличие глюкозидной связи между элементарными звеньями в макромолекуле целлюлозы обусловливает ее низкую устойчивость к действию гидролизующих агентов. Действие кислот или воды при высокой температуре вызывает разрыв глюкозидной связи и деполимеризацию макромолекул целлюлозы (подробнее о гидролизе целлюлозы см. в гл. V). Аналогичный процесс понижения степени полимеризации целлюлозы имеет место при действии окислителей, в частности кислорода в щелочной среде (окисление целлюлозы, см. гл. VI), а также в результате действия высоких температур (термическая деструкция) и сильного измельчения (механическая деструкция целлюлозы). [c.16]

Деполимеризация при повышенной температуре измельчения щелочной целлюлозы. Роговиным уже давно было установлено, что при обычном измельчении щелочной целлюлозы наряду со структурным разрушением целлюлозы происходит ее деполимеризация. Установлено, что при измельчении щелочной целлюлозы в измельчителях прерывного действия степень полимеризации снижается с 750—900 до 600—700 при непрерывном процессе измельчения степень полимеризации снижается только до 700—850 [c.143]

Если определить степень полимеризации щелочной целлюлозы, обработанной при мерсеризации едким натром различной концентрации, то выявить прямую зависимость этого показателя от количества поглощенного кислорода не удается Как видно из рис. 6.16, максимальная деполимеризация происходит при 30%-ной концентрации едкого натра. Выше этой концентрации скорость деполимеризации замедляется и по достижении 36% (остается постоянной. [c.145]

Степень полимеризации исходной целлюлозы и степень деполимеризации щелочной целлюлозы. Начальная вязкость вискозы определяется степенью полимеризации применяемой целлюлозы и степенью деструкции щелочной целлюлозы при ее предсозревании. Если проследить изменение вязкости во времени для вискоз, приготовленных в одинаковых условиях, но отличающихся только по степени деструкции щелочной целлюлозы, то получим картину, представленную на рис. 9.9. Кривые имеют типичный характер, раз- [c.228]

При определении степени полимеризации или длины цепей целлюлозных остатков основные затруднения обусловливаются техникой анализа, а также тем, что в процессе определения может произойти деполимеризация. У некоторых простейших синтетических полимеров, например у гидрокси-декановой кислоты, наблюдается соответствие между степенью полимеризации, определяемой по содержанию концевых групп, по седиментационному равновесию и по вязкости. В отношении целлюлозы это не так [911. [c.206]

Более поздние данные [29, 204] о влиянии предсозревания щелочной целлюлозы на степень полимеризации подтверждают выводы, сделанные в первых работах [184, 192]. Например, степень полимеризации хлопковых линтеров, обработанных 35%)-ным раствором едкого натра, за 3 часа понижалась с 1700 примерно до 1400, за 6 часов — примерно до 1200 и за 12 часов — примерно до 800 129]. Механизм реакции деполимеризации в процес е предсозревания был предметом тщательного изучения. Больпшнство авторов считает, что деполимеризация происходит вследствие расщепления цепей целлюлозы при окислении, в результате чего возрастает содержание карбоксильных групп. Явного доказательства этому нет, хотя в целлюлозе, предсозревание которой происходило в присутствии щелочи [205, 2061, содержание карбоксильных групп возрастает, но весьма умеренно. Однако люжет иметь место некоторое декарбоксилирование [207]. [c.280]

Типичными деструктирующимися полимерами являются целлюлоза и ее производные. В результате их облучения происходит быстрое снижение степени полимеризации, падение прочности и, наконец, полное разрушение [36, 93, 94. 140]. Одновременно наблюдается увеличение растворимости этих полимеров в воде. Так, при дозе 1—5-10 р хлопковое волокно становится водорастворимым, содержание сахаров в нем увеличивается до 65— 70%, а степень полимеризации становится намного меньше 200 [140]. Процессы деполимеризации и деструкции глюкозидов до сахаров происходят одновременно, но с разными скоростями. Исследования показали, что для дозы 10 р на каждый акт деполимеризации приходится 5 актов деструкции глюкозидов [140]. Скорость деструкции целлюлозных волокон не зависит от присутствия воздуха и влаги, но условия облучения влияют на свойства материалов (например, на накрашиваемость). Обнаружено, что облучение хлопковой пряжи сопровождается улучшением накрашивае-мости основными и снижением накрашиваемости прямыми красителями [94]. Этот эффект, по-видимому, обусловлен образованием значительных количеств оксицеллюлозы. Облучение влажных хлопковых волокон приводит к образованию перекисных групп в полимере, которые в дальнейшем, легко распадаясь, заметно ухудшают свойства материала. [c.68]

Целлодекшрины (ЦеД) являются продуктами глубокой деполимеризации целлюлозы, поэтому их называют еще деполимеризованной целлюлозой [22]. ЦеД со степенью полимеризации 16-18 растворяется в воде на 1-2%. Более высокомолекулярные продукты практически в ней не растворимы. Одна из характерных особенностей структурообразования водонерастворимых ЦеД — их способность давать гели с водой. На одну массовую часть полисахарида в геле приходится 5-10 частей воды. Вода внутри геля может быть заменена либо растворами, либо нерастворимым тонкодисперсным материалом (во втором случае это приводит к [c.342]

Молекулы целлюлозы обладают линейной полимерной структурой, которую можно рассматривать как состоящую из большого числа звеньев глюкозы, соедине1шых своими концами при помощи кислородных эфирных мостиков. Средний молекулярный вес обычно определяют путем измерения вязкости пробы, растворенной в водном медноаммиачном или каком-либо другом аналогичном растворе молекулярный вес почти пропорционален вязкости. Длина цепи, или молекулярный вес, обычно выражается как степень полимеризации, представляющая собой среднее число звеньев глюкозы в молекуле целлюлозы. Целлюлоза, используемая для производства вискозного волокна, обычно представляет химическую древесную целлюлозу специальной очистки с начальной степенью полимеризации от 800 до 1000. Степень полимеризации должна быть понижена примерно до 350, чтобы при последующем растворении целлюлозы в смеси сероуглерода и едкого натра с образованием ксантогената целлюлозы раствор обладал такой низкой вязкостью, при которой е1 о можно было бы продавливать через отверстия фильеры. В США для снижения длины цепи целлюлозу замачивают в растворе едкого натра и оставляют ее созревать в течение 20—40 час. в строго определенных, условиях. В щелочной среде кислород воздуха вступает во взаимодействие с цепями целлюлозы и снижает степень полимеризации (если тщательно защитить целлюлозу от доступа воздуха, то такой деполимеризации не наблюдается). Скорость деполимеризации увеличивается при действии небольших количеств ионов многовалентных металлов, например марганца, железа и гп келя, которые действуют в качестве активаторов. Поэтому во избежание неконтролируемых колебаний деполимеризации содержание таких примесей должно быть доведено до минимума. Время, требующееся для деполимеризации, может быть значительно снижено путем добавки к смеси целлюлозы и щелочи таких окислителей, как гипохлориты или перекись водорода. Действительно, перекись водорода используется для этой цели в производстве вискозного волокна в некоторых европейских странах, но, очевидно, не в США. Дальнейшие подробности по этому виду применения и по использованию перекиси для деполимеризации целлюлозы вообще можно найти в сообщении Маргулиса [37] и в одном техническом бюллетене, где приводится обширная библиография [38. [c.488]

Деполимеризация целлюлозы в результате облучения характеризуется снижением вязкости ее растворов Зависимость снижения характеристической вязкости растворов целлюлозы от логарифма интегральной дозы выражается прямой линией Заметные изменения в степени полимеризации целлюлозы появляются при дозе порядка 0,1 Мфэр. Доза 10 Мфэр снижает молекулярный вес целлюлозы со 137 ООО до 9000. В результате облучения быстрыми электронами пленок целлофана и ацетилцеллю-. лозы вязкость их растворов начинает падать при дозе около 1 Мфэр, достигая при дозе 50 Мфэр соответственно 40 и 25% от первоначального значения. Продукты деструкции целлюлозы становятся полностью растворимыми в воде по одним данным при 500 Мфэр, а по другим —при 335 Мфэр, однако по некоторым данным даже при многократной обработке горячей водой очищенной хлопковой целлюлозы, облученной дозой 500 Мфэр, растворилась только половина ее исходного количества. Растворимость в воде облученного продукта свидетельствует о наличии в его составе веществ со степенью полимеризации <5—6. Это подтверждается также расчетом (предполагается, что при образовании пары ионов происходит один разрыв в макромолекуле) и данными по содержанию редуцирующих веществ. [c.143]

По данным Кляйнерта и Мессмера наибольшее снижение скорости процесса деполимеризации наблюдается при достижении степени полимеризации 450—700. Обычно процесс полностью прекращается при снижении степени полимеризации до 150. Подобный вывод был сделан Бергеком при исследовании процесса окислительной деполимеризации целлюлозы. [c.134]

Продувка суспензии целлюлозы. Заводом Ленцинг был испробован способ деполимеризации целлюлозы, заключающийся в продувке воздухом суспензии целлюлозы при энергичном ее перемешивании. Отношение целлюлозы к раствору едкого натра (модуль) составляло 1 40, концентрация едкого натра в растворе —200 г л. В промышленных условиях были испытаны целлюлозы четырех типов (I—IV). Степень полимеризации этих целлюлоз при мерсеризации в массе изменилась следующим образом [c.140]

Влияние концентрации едкого натра на деполимеризацию целлюлозы исследовалось Шулятиковой По ее данным, при воздействии на целлюлозу 10%-ной щелочи в течение 2 ч степень полимеризации снизилась с 835 до 350, в то время как при обработке в тех же условиях 4%-ным раствором щелочи та же степень полимеризации была достигнута лишь через 144 ч. [c.141]

Грален вычислял скорость седиментации и диффузии для нулевой концентрации 5о и Во по простой линейной функциональной зависимости между количествами и концентрацией. Позднее Юлландер 1127] предложил упрощенные методы определения 5. Значения степени полимеризации, полученные Граленом для медноаммичного раствора, больше тех, которые были получены другими авторами, и значительно больше значений, вычисленных по вязкости с помощью константы Кремера (табл. 16). Сравнивая значения степени полимеризации, указанные в табл. 16 и 17, можно видеть, что при нитрации в обычных условиях происходит значительная деполимеризация целлюлозы и степень полимеризации медноаммиачного раствора целлюлозы, измерявшаяся в ультрацентрифуге, является, как теперь полагают некоторые исследователи, завышенной. [c.215]

В практике химической обработки буровых растворов большое значение имеет обширная и все увеличивающаяся группа реагентов на основе полисахаридов. В эту группу входят КМЦ и другие эфиры целлюлозы, крахмал, реагенты из природных растительных камедей и морских водорослей, продукты микробиологического синтеза и др. У этих реагентов есть много общего в составе, строении и свойствах. Схематически они представляют собой совокупности макромолекулярных цепей, образованных ангидроглюкознымп циклами различных углеводных остатков, скрепленных непрочными гликозидными связями, а между цепями — ван-дер-ваальсовыми силами, водородными связями или. поперечными мостиками. Обилие функциональных групп обусловливает реакционную активность цепей и придает им характер полиэлектролитов. Природа углеводных мономеров и их функциональных групп, степени замещения, полимеризации и ветвления, однородность полимера, а также характер связей, конформация цепей и структур определяют коллоидно-химические свойства этих реагентов. Все они различаются по стабилизирующей способности и обладают сравнительно невысокой термической, ферментативной и гидролитической устойчивостью. Из исходных полисахаридов их получают путем деполимеризации и введения достаточного количества функциональных групп, с тем, чтобы обеспечить водорастворимость и необходимый уровень физикохимической активности. Таким образом, свойства будущего реагента непосредственно связаны с природой и строением исходного полисахарида. [c.156]

СЯ таким образом, что образуются линейные кристаллы, или микрофибриллы. Такое расположение наблюдается как в том случае, когда молекулы синтезируются в желатинообразном матриксе клеточной оболочки растения, так и в том случае, если они образуются в растворе, например в жидкой среде, в которой выращивается тот или иной штамм A eto-ba ter. Участки микрофибрилл, обладающие строго кристаллическим строением, известны под названием мицелл длина их может достигать 600 А, а диаметр — от 50 до 200 А. Длина отдельных цепей обычно значительно больше. Растворение целлюлозы сопровождается значительной деполимеризацией. Ренби [62] определил, что средняя степень полимеризации целлюлозы лежит в пределах от 6000 до 8000, что соответствует длине цепи от 30 ООО до 40 ООО А и молекулярному весу свыше миллиона. Очевидно, на протяжении одной цепи целлюлозы имеется несколько мицелл. [c.169]

Деполимеризация гетброцепных полимеров происходит при относительно невысоких температурах под влиянием реагентов, избирательно воздействующих на гетеросвязь. Следы воды при повыщенной температ фе вызывают гидролиз целлюлозы, полиамидов, полиэфиров (сложных) и других соединений. При небольшом содержании кислоты, которая может являться первичным продуктом распада, резко ускоряется гидролиз полимеров. Именно по этой причине при напревании до 120—150°С резко падает степень полимеризации целлюлозы без потери массы. [c.241]

Полученную щелочную целлюлозу отжимают от избытка едкого натра, измельчают и выдерживают при температуре 20—22° в течение 12—24 ч. Это делается для того, чтобы понизить степень полимеризации целлюлозы (деполимеризация) и получить раствор для формования необходимой вязкости. После выдерживания (предварительного созревания) щелочную целлюлозу обрабатывают сероуглеродом СЗг, при этом получают ксантоге-нат целлюлозы (оранжево-желтого цвета) [c.255]

Прямое окисление воздухом. Чистая сухая целлюлоза относительно устойчива по отношению к действию повышенных температур в присутствии воздуха. После нагревания в течение нескольких часов при 80—100° наблюдается лишь незначительная деполимеризация и слабое окисление. Разложение проявляется сильнее при температуре около 150° и протекает тем энергичнее, чем ниже степень полимеризации. Штамм и Ганзен считали возможным образование эфирных мостиков между глюкозидными гидроксилами соседних глюкозных остатков. [c.131]

Исследование влияния окислительной способности перекиси водорода на суспензию целлюлозы было проведено Кляйнертом и Мессмером действие гипохлорита натрия изучено Кляйнертом . При исследовании влияния перекиси водорода применялись суспензии целлюлозы в воде в соотношении 1 30. Концентрация перекиси водорода составляла 4 г л, температура обработки была равна 20° С. Опыты показали, что с увеличением времени обработки наблюдается синхронное падение степени полимеризации целлюлозы и что, как обычно, вначале процесс идет быстро, а после 6 ч обработки достигается предельное значение показателя степени полимеризации, которое затем уже не снижается. Исследования также показали, что для деполимеризации различных целлюлозных материалов требуется различная концентрация перекиси водорода. Это зависит не столько от величины исходной степени полимеризации целлюлозного материала, сколько от количества находящихся в ней легко поддающихся окислению спутников [c.138]

Детальные исследования этого вопроса показали, что при измельчении решающее значение для снижения степени полимеризации целлюлозы имеет температура. Так, Кляйнерт нашел,, что измельчение при температурах, не превышающих 40° С, не приводит к сильной деполимеризации. При более высоких температурах (50° С и выше) деполимеризация идет достаточно быстро, и таким путем можно осуществить необходимую для практических целей деструкцию целлюлозы. Однако полученная таким образом щелочная целлюлоза склонна при ксантогенировании к образованию комков вследствие конденсации влаги в аппаратах. [c.143]

Приведем несколько примеров, подтверждающих эту закономерность. Так, Лебедев и Коблянский [72, 73], являющиеся пионерами в области исследования закономерностей процесса деструкции, показали на примере полимеров изобутилена, что стойкость этих соединений в отношении нагревания быстро падает с увеличением молекулярного веса. Вотинов, Кобеко и Марей [74] изучили термическую деструкцию (деполимеризацию) полистирола и полиметилметакрилата в интервале температур 250—450°. Рассмотрев количественную сторону этого процесса, они пришли к выводу, что вначале происходит особенно быстрое уменьшение степени полимеризации, так как при этом разрушаются наиболее длинные молекулы. Голова и Иванов [75] изучили окисление целлюлозы в медноаммиачном растворе под действием кислорода воздуха и нашли, что степень деструкции зависит от количества кислорода в реакционном пространстве и что особенно значительное падение молекулярного веса вызывают первые небольшие порции кислорода. Такое же явление наблюдал Штаудингер при ацетолизе [c.82]

При обработке двуокисью хлора деградация была меньше, чем при варке обоими указанными способами. Коппик показал также, что деградация целлюлозы Кросса и Бивена из осиновой древесины при увеличении числа хлорирований возрастала, а значение степени полимеризации при четырехкратном хлорировании понижалось с 4370 до 2730. Брайд и Ранби [171] варили еловую древесину с различной интенсивностью с аммиаком и двуокисью серы, обрабатывали полученную целлюлозу азотной кислотой и нятиокисью фосфора, превращали ее в нитрат и экстрагировали лигнин из нитрата цел- люлозы ацетоном. Судя по молекулярному весу, который определялся по г язкости, скорости седиментации и диффузии и по осмотическому давлению, делигнификация древесины сопровождалась ее деполимеризацией. [c.227]