Щелочная целлюлоза механизм реакции

Температурный коэффициент скорости побочных реакций выше, чем основной реакции. В результате этого при увеличении температуры реакции ксантогенирования накапливается большее количество побочных продуктов. При обычных условиях проведения этого синтеза (20 °С, 40% сероуглерода от массы целлюлозы) около 30% сероуглерода расходуется на образование побочных продуктов, а 3 - 5% вообще не вступает в реакцию. Чем меньше в щелочной целлюлозе содержится воды и больше щелочи, тем меньше образуется тиокарбонатов. Весьма достоверный механизм реакции ксантогенирования щелочной целлюлозы приведен ниже. [c.315]

Очень важное значение реакции конденсации имеют в процессах делигнификации древесины при получении технической целлюлозы (см. главу 13). Формальдегид, отщепляющийся от ФПЕ лигнина в кислой или щелочной средах, также способен принимать участие в реакциях конденсации. При высоких температурах, например, в процессах пиролиза и варки целлюлозы протекают реакции конденсации и по свободнорадикальному механизму. [c.455]

Алкилирование целлюлозы оксидами алкенов в щелочной среде происходит по механизму реакции присоединения. Целлюлозный анион как нуклеофил присоединяется к углеродному атому оксида. [c.612]

Эти соединения широко используются для сшивания целлюлозы. Как уже говорилось, они получаются путем реакции мочевины или ее производных с формальдегидом. Эта реакция катализируется как кислотами, так и ш елочами, но является обратимой. Механизм реакции формальдегида и какого-либо аминосоединения может быть представлен в общем виде следующей схемой щелочная среда [c.193]

Однако количество фенола, образовавшегося при предсозревании щелочной целлюлозы в присутствии бензола в течение длительного времени (10 дней), было крайне незначительным и составляло, по данным автора, всего 0,36% от того количества, которое должно было образоваться, если процесс деструкции целлюлозы в щелочной среде протекал бы по свободнорадикальному механизму. Добавление других реагентов, которые должны были бы связывать образующиеся ОН-радикалы (например, бензойной или 1-нафталин-сульфокислоты), не привело к замедлению или ингибированию этой реакции. [c.236]

Представление о том, что щелочная целлюлоза, получаемая взаимодействием целлюлозы с концентрированными растворами щелочи в различных условиях, имеет один и тот же определенный химический состав, неправильно и не согласуется с современными представлениями о механизме процесса замещения водорода в гидроксильных группах целлюлозы или присоединения к этим группам различных реагентов. При изучении реакций целлюлозы с различными веществами, а также при исследовании состава получаемых продуктов, необходимо учитывать [c.174]

Более поздние данные [29, 204] о влиянии предсозревания щелочной целлюлозы на степень полимеризации подтверждают выводы, сделанные в первых работах [184, 192]. Например, степень полимеризации хлопковых линтеров, обработанных 35%)-ным раствором едкого натра, за 3 часа понижалась с 1700 примерно до 1400, за 6 часов — примерно до 1200 и за 12 часов — примерно до 800 129]. Механизм реакции деполимеризации в процес е предсозревания был предметом тщательного изучения. Больпшнство авторов считает, что деполимеризация происходит вследствие расщепления цепей целлюлозы при окислении, в результате чего возрастает содержание карбоксильных групп. Явного доказательства этому нет, хотя в целлюлозе, предсозревание которой происходило в присутствии щелочи [205, 2061, содержание карбоксильных групп возрастает, но весьма умеренно. Однако люжет иметь место некоторое декарбоксилирование [207]. [c.280]

Механизм щелочного распада макромолекул гемицеллюлоз, как и целлюлозы, еще недостаточно изучен. Предполагается, что одной из ведущих реакций этого процесса является постепенное изменение и отщепление (отслаивание) концевого редуцирующего остатка углеводной цепи. Схема этого процесса приведена на примере изменений концевого редуцирующего остатка глюкозы в макромолекуле целлюлозы [24]. [c.363]

По мнению большинства исследователей, все комплексные растворители вступают с целлюлозой в химическое взаимодействие, однако механизмы химических реакций, приводящих к растворению целлюлозы, как и при взаимодействии целлюлозы с гидроксидами щелочных металлов (см 18.1), полностью еще не выяснены. Первоначально полагали, что медно-аммиачный реактив и другие комплексные основания лишь адсорбируются целлюлозой, и растворение целлюлозы представляет собой чисто физико-химический процесс. Затем были предложены теории химического взаимодействия с комплексными основаниями. Ниже при изображении схем химического взаимодействия целлюлозы с растворителями используется их упрощенное написание на примере одного звена (степень полимеризации целлюлозы п опускается) в соответствии с дробным поведением. [c.557]

Из восстановителей практическое применение для замедления процесса предсозревания в некоторых случаях получил сульфит натрия. При проведении исследовательских работ в качестве замедлителей могут быть применены такие вещества, как серебро и золото . Механизм на первый взгляд непонятного ингибирующего действия этих вешеств, не являющихся восстановителями, может быть объяснен лишь в том случае, если исходить из представления об окислении целлюлозы кислородом воздуха в щелочной среде как о цепной реакции. [c.291]

В 1949 г. опубликована интересная работа по исследованию механизма окисления целлюлозы кислородом воздуха в щелочной среде. Авторы рассматривают этот процесс как цепную реакцию, протекающую через стадию образования свободных радикалов. [c.327]

Значительную роль при этом отводят окислительной деструкции (работы Чупки). Как известно, капиллярно-пористый материал древесины содержит определенное количество кислорода воздуха, который, взаимодействуя в щелочной среде с компонентами древесины, образует такие активные формы, как супероксид-аниои-радикал и гидроксил-радикал ОН. Кислород и, в особенности, его активные формы окисляют полисахариды. Окисление спиртовых групп полисахаридов до карбонильных в щелочной среде приводит к статистической деструкции гликозидных связей по механизму реакции Р-элиминирования (см. ниже схему 11.32). Следовательно, одной из причин повышения выхода целлюлозы при использовании антрахинона и его аналогов в щелочных варках может также являться подавление их восстановленными формами окислительной деструкции полисахаридов. [c.350]

В щелочной среде происходит окисление полисахаридов по свободнорадикальному механизму. Целлюлоза, полученная при кислородно-щелочной варке, отличается повышенным содержанием карбонильных и карбоксильных групп. Образование карбонильных групп в положениях С(2), С(з) и С(й) инициирует статистическую деструкцию полисахаридных цепей по механизму реакции р-алкоксиэлимнннрования. Ионизация гидроксильной группы у С(2) (см. 16.3) благоприятствует появлению свободно-радикального центра у этого атома углерода и образованию затем карбонильной группы (схема 11.32). При расщепление гликозидной связи 1- 4 по реакции р-алкокси-элиминирования образуются редуцирующее и кередуцирующее концевые звенья. Появление редуцирующего концевого звена инициирует деполимеризацию, а нередуцирующее звено в форме дикетона либо перегруппировывается в концевое звено карбок-сифуранозида, либо окисляется далее с расщеплением связи С(2)-С(3) и образованием двух карбоксильных групп (см. 21.1). [c.352]

В. последнее время были получены новые экспериментальные данные, подтверждающие радикальный характер реакции окисления целлюлозы кислородом воздуха в щелочной среде. Для ингибирования процесса окислительной деструкции целлюлозы в щелочной среде в процессе предсозревания автор работы применял серу. Если реакция окисления протекает по радикальному механизму, то в результате ее ингибирования при добавлении серы СП целлюлозы после предсозревания должна быть выше. Соответственно повысится вязкость эквиконцентрированных растворов ксантогената целлюлозы, полученного из щелочной целлюлозы, подвергнутой предсозреванию в течение того же времени, но в присутствии ингибиторов. Полученные результаты приведены в табл. 34. [c.236]

Японскими исследователями было предложено для образования макрорадикала целлюлозы использовать реакцию окисления ее растворами ЫаЮ4, протекающую по радикальному механизму После окисления целлюлозы раствором N3104, содержащим 2,5 ммоль1л окислителя, с образованием диальдегидцеллюлозы удалось в течение 4—5 ч привить 150—200% полиакрилонитрила или полиметилметакрилата (СП привитой цепи 6680— 9100). Необходимость окйсления целлюлозы, сопровождающегося разрывом пиранозного цикла и снижением устойчивости к действию щелочных реагентов, делает этот метод неперспективным для практического использования. [c.489]

Сначала было предположено, что pH волокна значительно выше, чем pH красильного раствора, а в щелочной среде скорость реакции с целлюлозой резко повышается. Однако эта гипотеза была отвергнута после опубликования статьи Самнера [60] о механизме сорбции щелочи целлюлозой. [c.249]

Механизм окисления щелочной целлюлозы кислородом воздуха детально исследовали Энтвайстл, Колл и Вудинг [13]. Они исходили из предположения, что процесс окисления является цепной реакцией, проходящей через стадию образования свободных радикалов, причем в начальной стадии окисления в результате присоединения атома кислорода к глюкозидному кислороду образуются гидроперекиси. Наличие этих соединений было доказано экспериментально. Распад гидроперекисей и обусловливает образование радикалов и начало цепной реакции. Для доказательства цепного характера реакции окисления щелочной целлюлозы эти исследователи вводили в щелочную целлюлозу вещества, способные распадаться в щелочной среде с образованием свободных радикалов, например гидроокись бензолдиазония, которая распадается, образуя свободные радикалы eHs и ОН. Добавление небольших количеств таких веществ значительно ускоряет окисление щелочной целлюлозы. Наоборот, введение небольшого количества веществ, ингибирующих эту цепную реакцию, резко замедляет и даже приостанавливает процесс окислительной деструкции целлюлозы в щелочной среде [14]. [c.233]

Представления Меттора о процессе предсозревания щелочной целлюлозы не совпадают со взглядами Энтвистла. Он противопоставляет радикальному механизму реакции ионный и связывает деполимеризацию с образованием гидроперекисей по схеме [c.147]

Как видно из изложенного выше, механизм процесса ксантогенирования щелочной целлюлозы сильно осложнен целым рядом возможных побочных реакций. Необходимо, однако, подчеркнуть, что наиболее важным и основным побочным продуктом является тритиокарбонат. Правда, приведенные выше уравнения не охватывают всех возможностей. Например, Данилов и сотр. допускает образование наряду с другими полисернистыми соединениями также пертиокарбоната Naj S . [c.165]

Относительно механизма предсозревания щелочной целлюлозы высказывались различные мнения. Однако большинство имеющихся данных показывает, что основным условием является присутствие воздуха и что химическая реакция в процессе предсозревания сводится прежде всего к окислению, при котором происходит расщепление цепей целлюлозы. Приготовляя вискозный раствор, очень скоро поняли, что при предсозревании должно происходить окисление кислородом воздуха [193, 194], однако доказательства отсутствовали, и Рассов и Вадевиц [195] выдвинули теорию, основанную на дезинтеграции крупных агрегатов молекул целлюлозы. [c.278]

Довольно умеренное возрастание количества карбоксильных групп, несмотря иа значите.тьное поглощение кислорода, согласуется с предложенным Паксу 1208] механизмом иредсозреваиия и образования оксицеллюлоз (гл. VII), при котором происходят анионотропные и прототропные изменения (таутомерные превращения, вызванные передвижением анионов и водородного иона-протона). Данные, полученные прн изучении зависимостей 1ежду ]медным числом целлюлозы, регенерированной из щелочной целлюлозы, и скоростью самоокисления, а также и другие данные, полученные прн изучении кинетики самоокисления щелочной целлюлозы, подтверждают теорию цепной реакции, вызываемой свободными радикалами [204 [. [c.280]

Обычно отбелку технических целлюлоз проводят в несколько ступеней различными реагентами. Гирер, внесший значительный вклад в химию отбелки, систематизировал отбеливающие реагенты на основе общности механизмов протекающих реакций и природы активных промежуточных частиц. Реагенты по начальной реакции с лигнином подразделяются на катионные, анионные и свободнорадикальные. Соответственно, при отбелке протекают гетеролитические (катионные в кислой и анионные в щелочной среде) и гомолитичесие реакции. Катионные и окислительные радикальные реакции относятся к электрофильным (атакуются бензольные кольца и двойные связи в пропановой цепи), а анионные и восстановительные радикальные - к нуклеофильным реакциям (атакуются структуры с карбонильными группами). Многие хлор- и кислородсодержащие отбеливающие реагенты в условиях отбелки при взаимодействии с субстратом образуют дополнительно различные активные частицы, как ионные, так и свободнорадикальные, что значительно усложняет химические превращения компонентов технической целлюлозы. [c.485]

Реакции замещения гидроксильных групп целлюлозы проходят не только в щелочной среде. Хорощо известны реакции структурирования целлюлозных цепочек с помощью конденсации в кислой среде. Этот механизм и был принят за основу для проведения крашения активными красителями в кислой среде. Такой способ крашения делает возможным совместное использование активных красителей с другими красителями, неустойчивыми к действию щелочи. Это особенно важно в тех случаях, когда ведут крашение материалов из смешанных волокон. Первые активные красители, способные к фиксации в кислой среде, были выпущены фирмой ССС под названием калькобонды [225, 226]. Активная группа этих красителай представляет собой. V-метилольное производное. Активный промежуточный карбониевый ион образуется по уравнению [c.276]

Особое место занимает вопрос о том, как влияет на направление реакции наличие в элементарном звене кроме отщепляемой группы других функциональных групп, способных к ионизации или обладающих неподеленной парой электронов. Такова, например, гидроксильная группа, которая играет роль внутреннего нуклеофильного реагента, обусловливая протекание реакции по внутримолекулярному механизму. Однако наряду с гидроксильной группой в качестве соучаствующей может реагировать и ацил-оксигруппа, в присутствии которой реакция протекает, по-видимому, через промежуточную стадию образования циклического ацилоксониевого иона. Так, смешанный полисахарид, содержащий звенья 3,6-ан-гидроглюкозы, образуется не только при щелочном омылении тозилата целлюлозы [43], но и при использовании в качестве исходного соединения 2,3-ди-О-ацетил-6-О-тозилцеллюлозы [44]. [c.28]

Джон Мерсер своими исследованиями, нроведенными еще в 40-х годах XIX века, положил начало изучению химии и механизма воздействия на целлюлозу сильных щелочей. Мерсер полагал, что щелочи образуют химические соединения с целлюлозой, и его взгляды разделяются и до сего времени многочисленными исследователями. Другие авторы считают, что здесь ил еет место адсорбция. Такие простейшие гидрооксисоедипения, как глицерины и сахара, образуют комплексною системы с гидратами окисей щелочных металлов, н елочно-земельными и тяжелыми металлами. Каррер 187] считает, что но аналогии цел. полоза должр1а вступать в соединения с едким натром. Истинный характер реакции целлюлозы с едким натром был предметом многочисленных исследований и многих споров. Поскольку по этому вопросу опубликован ряд хороших обзоров, мы останови.мся на нем весьма кратко. [c.263]

Было изучено взаимодействие целлюлозы с раствором гипохлорита (или вообще с системой хлор — вода), который применяется для отбеливания целлюлозных материалов [56, 57, 104, 108. В зависимости от pH среды, при котором происходит окисление хлором [95], образуются два типа оксицеллюлоз. При окислении целлюлозы в кислой среде получаются оксицеллнмозы восстановительного характера (содержащие преимущественно карбонильные группы), при окислении в щелочной среде — окси-целлюлозы кислотного характера (содержащие преимущественно карбоксильные группы) [28]. Эпштейн и Левин [108], изучая реакцию окисления целлюлозы в интервале pH 5—10, установили, что при pH 5 происходит образование в среднем 3,5 альдегидных и 5 кетонных групп на каждую образующуюся карбоксильную группу, в то время как при pH 10 на 1 карбоксильную группу приходится 0,16 карбонильных (причем только альдегидных) групп. Реакции окисления и разрыва цепи происходят одновременно и с равными скоростями. Скорости этих реакций наиболее высоки при pH 6—8, что подтверждает хорошо известный факт повышения скорости деструкции при отбеливании целлюлозы в нейтральных средах. Авторы предполагает, что окисление осуществляется по свободнорадикальному механизму с образованием гидроксильного радикала и также гидроперекиси моноокиси хлора. [c.290]

Даже в неокисленной целлюлозе имеется определенное число концевых восстанавливающих групп. Следовательно, может протекать реакция щелочной деструкции, подобно тому как это имеет место для окисленной целлюлозы, но для этого требуется повышенная температура [67, 118, 272]. Механизм этой реакции заключается в образовании глюкоизосахарино-вой кислоты в концевом элементарном звене, сопровождающимся отрывом этого звена. Оставшаяся молекулярная цепь также содержит концевые восстанавливающие группы, и процесс деполимеризации протекает дальше. [c.293]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология