Бензохиноны, константы СТВ

Для проверки выводов теории замедленного разряда была использована также реакция электровосстановления бензохинона в диметилформамиде (Р. Парсонс). В этом растворителе бензохинон практически не адсорбируется на электродах, а потому константа скорости оказалась постоянной и равной —5,2-10 см/с на электродах из Р1, Рс1, ЙЬ, 1г, Аи и Н . [c.202]

Сколько п-бензохинона следует ввести в 1,4 М раствор метилметакрилата, чтобы получить полимер со средней степенью полимеризации, не превышающей 35 Константа ингибирования п-бензохинона в данном процессе равна 4,5 при 60 °С. [c.73]

В растворе реакция протекает несколько быстрее, чем в газовой фазе = 0,85-10 , /с = 1,0 10 лДмоль с), что, видимо, связано с более высокой частотой столкновения частиц в жидкости (см. гл. 8). Это влияние проявляется значительно отчетливее в случае полярных реагентов. Например, димеризация циклопентадиена с я-бензохиноном в зависимости от растворителя протекает со следующей константой скорости [c.335]

Скорость инициирования определялась в опытах с ингибированием полимеризации п-бензохиноном полученные абсолютные значения констант скоростей приведены в табл. И. Расчет по уравнению [c.146]

Так же, как и в предыдущем случае, было найдено, что значения обратного времени гелеобразования, т. е. скорости отверждения, находятся в линейной зависимости от величины V" 7. В присутствии ингибитора — бензохинона — доза гелеобразования увеличивается. На эффект от введения бензохинона влияет концентрация последнего и кинетические константы реакции. При больших концентрациях ингибитора скорость становится существенно независимой от интенсивности излучения и может быть снижена до нуля. Было показано, что для полного завершения реакции сополимеризации необходимы дозы до 7 Мрад, что соответствует средней поглощенной энергии 0,65 эв на молекулу полиэфира. Предположив, что каждая молекула входит только в одну полимеризационную цепь, получили значение радиационно-химического выхода G, равное 155. Это значение ниже действительного, так как в отвержденных системах на одну полиэфирную цепь приходится, безусловно, больше одной прореагировавшей двойной связи. Высокий радиационно-химический выход подтверждает цепной процесс сополимеризации. [c.142]

В диметилформамиде исследовали Адамс и сотр. [282]. При этих условиях ион-радикалы не ассоциированы с противоионами. Такие результаты получены для систем антрацен, л-бензохинон, дурохинон и 1,4-нафтахинон. Соответствующие бимолекулярные константы обмена равны 5-10, 4-10 , 0,6-10 и 4-108 л-моль -сек- . При проведении аналогичных исследований замещенных нитробензолов получены близкие результаты. Авторы пришли к выводу, что обмен происходит при перекрывании молекулярных орбиталей реагирующих частиц, т. е. электрон не переносится на большие расстояния через раствор. Такая модель согласуется с имеющимися сейчас представлениями о механизме процессов с участием ион-радикалов, не ассоциированных с противоионами. [c.382]

Если пленку с хлорофиллом а поместить в обезгаженный водный раствор, содержащий п-бензохинон, то в результате фотолиза возникает промежуточное состояние, спектр которого соответствует спектру триплетного состояния хлорофилла а (рис, 2.1.5), а распад описывается быстрой фазой, показанной на рис. 2.1.7, б, приводящей к образованию состояния, разностный спектр которого аналогичен спектру СЫ (рис. 2.1.7, а) [1561. Как в спиртовом растворе, так и в целлюлозной пленке радикалы распадаются в основном за счет обратного переноса электрона, но в пленке порядок константы реакции распада значительно меньше [c.61]

Растворы Rh ia активируют изомеризацию бутена-1, но при этом наблюдается длительный (30—60 мин) индукционный период, в то время как при использовании комплексов Rh(I) реакция начинается сразу. Кроме того, сравнение каталитической активности комплексов Rh(I) и Rh(ni) показывает, что константа скорости изомеризации в первом случае почти на порядок выше. Известно также, что комплексы НЬ(П1) требуется предварительно восстанавливать водородом можно еще отметить, что каталитические свойства Pd(ll) связывают с его переходом в состояние с мeпЬiUeй степенью окисления [27]. Это предположение косвенно подтверждается тем, что соединения, окисляющие палладий (бензохинон, хлорная медь, бихромат калия, перекись водорода, перекиси олефинов), деза ктивируют катализатор.- [c.114]

Реакцию Дильса-Альдера ускоряют кислоты. Скорость каталитической реакции прямо пропорциональна концентрации кислоты и произведению концентраций реагентов. Энергия активации каталотической реакции мала. Для реакции циклопентадиена с я-бензохиноном, катализированной трихлорук-сусной кислотой, она равна нулю, а константа к = 6,8 л моль /с при 298 К. Реакция, очевидно, протекает через промежуточное образование карбокатиона. [c.336]

Изучение динамики давления паров и последующее определение констант равновесия переноса из водной среды в газовую фазу позволило оценить степень гидрофильности п-бензохино-на и -гидрохинона [227]. По сравнению с п-бензохиноном п-гидрохинон сольватируется водой примерно в 3200 раз эффективнее, поэтому его восстанавливающая способность в воде примерно на 18 кДж-моль (0,2 В) ниже, чем в среде с диэлектрической проницаемостью, равной единице. В этой связи становится понятным, почему среда должна оказывать большое влияние на редокс-потенциал биологически важных гидро-хинон-хиноновых систем, особенно если соответствующая реакция с переносом электрона является частью цепи переноса электронов в митохондриальных внутриклеточных мембранах [227]. [c.180]

Кайс [70] исследовал скорость полимеризации метилметакрилата в присутствии хлоранила и нашел, что 80% прореагировавшего хлоранила вошло в сополимер с метилметакрилатом. Константа сополимеризации равна 0,26. Бензохинон обладает значительно меньшей способностью к сополимеризации, чем хлоранил или другие галоидозамещенные хиноны. Согласно исследованиям Кайса, бензохинон значительно быстрее присоединяется к полимерному радикалу, чем хлоранил, но образующийся при этом радикал быстрее вступает в реакцию обрыва, чем в реакцию роста цепи. [c.217]

Конечно, такой эффект возможен независимо от того, является ли X специфическим ингибитором или произвольным инертным веществом. Насколько существенны влияния подобного рода, показывают данные Шапиро, полученные нри твердофазной полимеризации акрилопитрила. Столь различные по своей природе вещества, как бензохинон и толуол, вызывают в этом случае при равной концентрации (около 5%) примерно одинаковое замедление процесса [26]. Другой путь выяснения механизма — измерение констант сополимеризации — может привести к убедительным результатам только при условии изоморфизма обоих мономеров. Однако изоморфные пары мономеров встречаются редко (например, трибутилвинилфосфонийбромид—трибутилвинилфосфо-ниййодид [22] и акриламид—пропионамид [15]). Только недавно эту трудность удалось обойти с помощью остроумного приема — сополимеризации в твердом стеклообразном состоянии раствора двух мономеров в инертном растворителе [27]. Использование в качестве растворителя парафинового масла позволило создать гомогенный твердый раствор стирола и метилметакрилата и изучить процесс их сополимеризации при —78°. Измеренные таким способом константы сополимеризации совпали с соответствующими величинами для радикальной полимеризации в жидкости. Вполне возможно, что данный метод окажется плодотворным и для других мономерных пар. Отметим попутно, что отношения констант к 1к2, установленные в тех же условиях при гомополимеризации стирола и метилметакрилата (33.8 и 4.1 соответственно), примерно в 1000 раз меньше значений, экстраполированных к —78° из литературных данных по радикальной полимеризации жидких мономеров. Это дает представление о том, насколько резко падает скорость обрыва нри переходе от жидкой фазы к твердой. [c.465]

Для неидеального раствора вариации отношения k s kg должны быть, по-видимому, более значительными, нежели для идеального. Это будет тогда, когда имеется заметное притяжение между растворенными частицами или же между растворителем и одним или несколькими растворенными веществами. Подобные заметно выраженные эффекты растворителя должны проявиться в изменении энергии активации, что, вообще говоря, частично компенсируется изменением частотного фактора. Энергия испарения сильно сольватированного вещества возрастает, однако этот эффект компенсируется уменьшением эффективного свободного объема. Для иллюстрации этих соображений Бенсон приводит данные по некоторым реакциям. Экспериментальные данные относительно реакции присоединения циклопентадиена к бензохинону [3, 4] в различных растворителях показывают, что, хотя энергия активации и изменяется при этом на 4 ккал1моль, аррениусовский частотный фактор А также изменяется при этом в 300 раз, так что в результате скорость изменяется всего лишь примерно в пять раз. В аналогичной (хотя и при слабее выраженных полярных эффектах) реакции димери-зации циклопентадиена в газовой фазе, а также в полярных и неполярных растворителях наблюдаются лишь небольшие изменения Е и А ц весьма незначительные изменения удельной константы скорости. Использованные Бенсоном для этой реакции данные приведены в работе Вассермана [5]. Более значительное влияние природы растворителя было обнаружено в случае реакции первого порядка декарбоксилирования малоновой кислоты. Цитируя работы Халла [6] и Кларка [7], Бенсон указывает, что для этой реакции, за исключением данных Халла [6] для воды в качестве растворителя при pH = 9, наблюдаются вариация энтальпии активации в интервале 9 ккал и изменение удельной константы скорости примерно в 12 раз. Более [c.135]

Кинетику полимеризации метилметакрилата с динитрилом азоизомасляной кислоты изучали в присутствии бензохинона, гидрохинона и 1,4-нафталиндиолаДля обычной кинетической схемы отношение констант скоростей реакции ( о/ с) [c.25]

Весьма ценную информацию о кинетике последующих химических реакций часто позволяет получить хронопотенциометриче-ский метод, особенно с обращением поляризации, и частный случай последнего — циклическая хронопотенциометрия, когда изменение поляризации происходит при потенциалах, отвечающих переходным временам процессов. Детальный анализ возможностей хронопотенциометрии для рассматриваемых электродных процессов с различным соотношением скоростей и отдельных стадий дан в работе [33]. Делахей [34] впервые вывел уравнение хронопо-тенциограммы для случая, когда за обратимым переносом электрона следует медленная обратимая химическая реакция. Рассмотрен случай электродных процессов с необратимыми химическими превращениями для хронопотенциометрии с обращением тока [35, 36] Херман и Бард [37] для подобных процессов вывели уравнения переходного времени первого и последующих циклов циклической хронопотенциометрии и, применив их для процесса окисления и-аминофенола на платиновом электроде, нашли константу скорости гидролиза получаемого при этом имина (до бензохинона) 0,086 и [c.144]

При разбавлении ароматическими растворителями некоторых других акцепторов, например ацетонитрила, /г-бензохинона и N, N-диметилформамида, наблюдается сдвиг сигнала протонного резонанса в более сильное поле [4, 6]. Считают, что эти сдвиги вызваны комплексообразованием. На основании характерных особенностей спектров ЯМР для некоторых из этих комплексов предложены возможные структуры. В спектре ЯМР чистого диметилформамида сигналы обеих метильных групп расщеплены на дублеты вследствие спин-спинового взаимодействия с водородом формильной группы. Дублет с больщей константой взаимодействия приписан метильной группе, находящейся в гронс-положении по отнощению к атому водорода (р-СНз) другой дублет отнесен к а-метильной группе. [c.61]

Фенилциклобутадиенхинон подставляет собой кристаллическое вещество желтого цвета, гораздо более устойчивое, чем о-бензохинон, несмотря на наличие в нем напряженного четырехчленного цикла. Он не может быть восстановлен в ди-оксициклобутадиен, не вступает в реакции Дильса — Альдера и при действии брома дает продукт замещения, а не присоединения. Полученное таким образом бромпроизводное легко гидролизуется в оксипроизводное (XII), обладающее необычайно сильными кислыми свойствами его константа ионизации в 10 раз больше, чем у фенола. [c.328]

В реакции (62) в переносе протона участвует скорее бензохинон, чем циклопентадиен, поскольку значения ei, относящиеся к бензохинону, намного выше [211] констант скорости й, относящихся к циклопентадиену (примеры 13—17 табл. 21). Для катализируемой реакции димеризации циклопентадиена уравнение (64) справедливо только в случае р-нафталин-сульфокислоты, а уравнение (65) применимо к другим кислотам. Это можно объяснить тем, что <5 e /A j, где индекс а относится к кислотам примеров 13—17 табл. 21, а индекс р — к р-нафталинсульфокис-лоте. Кроме того, возможно, что , или Щ< Щ. [c.87]

ТМФД и анион-радикалом тг-бензохинона, причем константы тушения уменьшаются при наложении внешнего магнитного поля [104, 105]. Обнаружено также тушение триплетов тетрацена анион-радикалами тетрацена [106]. [c.31]

В табл. 4 полимерные радикалы помещены в порядке убывания их общей реакционноспособпости. При отсутствии полярного эффекта константы к должны убывать в этом порядке для всех молекул. Полярный эффект вызывает отклонения от указанной закономерности. Так, с электроноакцепторной молекулой бензохинона с наибольшей скоростью реагирует полиме-тилметакрилатный радикал, обладающий наименьшей электро-ноакцепторпой способностью в указанном ряду. [c.27]

Такое изменение константы В связывается с влиянием внешних условий опыта, например диффузионных ограничений при катализе [925]. Как отмечалось выше, пространственно сложные замещенные бензохиноны, по Муссо [917], не подчиняются уравнению Димрота. В то же время соотношение оправдывается, например, при восстановлении различных красителей [925—927]. [c.338]

Одно из наиболее интересных предположений о возможной роли образо-ва1шя комплексов с переносом заряда в биологических процессах было сделано недавно Каннером и Козловым [200], которые предположили, что ингибирование заражения Е. oli бактериофагом Т2Н, вызванное индолом и другими соединениями, является следствием образования комплекса с переносом заряда между ингибитором и активной областью фага. Доказательство этой гипотезы состоит в том, что степень ингибирования заражения и константа ассоциации для комплекса ингибитора с тетрахлор-/г-бензохиноном в зависимости от природы ингибитора изменяются симбатно, т. е. чем больше ингибирующее дей- [c.80]

Известно, что при действии на и-бензохинон уксусного ангидрида в присутствии серной кислоты образуется триацетат оксигидрохинона [ ]. В случае ацетохинона в результате вышеназванной реакции можно ожидать получения нескольких изомерных соединений (V), (VII) и (VIII), из которых вещества (VII) и (VIII) были синтезированы ранее [ ]. Продукт, полученный нами при действии на ацетохинон уксусного ангидрида в присутствии серной кислоты, представлял собой бесцветные кристаллы с т. пл. 94—96°, что не совпадает с константами, приводимыми в литературе для соединений (VII) и (VIII). [c.534]

Из скоростей полимеризации в присутствии различных замедлителей можно, при условии постоянства скорости инициирования Vu даже не зная истинной величины 1>1, определить относительные значения кг для различных замедлителей. Приняв константу обрыва бензохинона за 1, для различных хинонов при 50° С получили следуюнд,ие к [c.234]

Михаэлис и Грэник [78] наблюдали, что водные растворы хингидрона окращены в темный цвет, и что окраска ослаблялась в спиртовых растворах. Это указывало на необходимость исследования влияния растворителей. С этой целью было проведено изучение смеси мономерного гидрохинона и бензохинона, в молярном отнощении 1 1, в 21 различном растворителе и смесях, чтобы определить влияние растворителей на молярный коэффициент экстинкции и константу ассоциации. [c.184]

Данный метод корректен лишь в тех случаях, когда ингибитор не вызывает никаких побочных реакций, в частности реинициирования. Критерием отсутствия побочных реакций является равенство скоростей полимеризации в отсутствие ингибитора и в его присутствии по окончании индукционного периода (см. рис. 5.3, кривые 1, 2). В табл. 5.5 представлены константы ингибирования ряда соединений. Обращает на себя внимание большое влияние природы мономера, точнее, соответствующего ему радикала, на величину константы ингибирования. Особенно велико значение полярного фактора. Так, константа ингибирования нитробензолом радикальной полимеризации метилакрилата на два порядка меньше по сравнению с полимеризацией стирола. Радикал роста метилакрилата и нитробензол имеют электроноакцепторные заместители, а радикал роста стирола - электронодо-норный. Это означает, что преимущественно взаимодействуют радикалы и ингибиторы, имеющие противоположную поляризацию активных центров. Аналогичны примеры с бензохиноном и СиСЬ. Большое влияние на константу ингибирования оказывает также активность радикалов. Так, нитробензол в 30 раз более активен в реакции с радикалом роста винилацетата по сравнению с радикалом роста стирола, реакционная способность которого снижена из-за сопряжения ненасыщенного углерода с ароматическим заместителем. [c.202]