Титрование аминов формальдегидом

Обычно карбамидоформальдегидные смолы синтезируют поликонденсацией в водных и щелочных средах. В зависимости от конечного применения продукта используют 1,5—2-кратный избыток формальдегида. В качестве катализаторов можно применять все соединения основного характера при условии их достаточной растворимости в воде. Наиболее широко используются щелочи. Однако pH реакционной смеси не должен превышать 8—9 во избежание протекания реакции Канниццаро для формальдегида. Так как pH раствора уменьшается в процессе реакции, его необходимо поддерживать неизменным, либо используя буферный раствор, либо добавляя щелочь. При этих условиях продолжительность реакции составляет 10—20 мин при 50—60 °С. После завершения реакции необходимо оттитровать непрореагировавший формальдегид с гидросульфитом натрия [21] или гидрохлоридом гидроксил-амина. Титрование необходимо проводить очень быстро и при низких температурах (10—15 °С), так как иначе расщепление метилольных соединений с образованием формальдегида приводит к ошибке в анализе. Из-за этой обратимости реакции выделение растворимых продуктов конденсации оказывается возможным лишь при осторожном выпаривании воды в слабощелочной среде в вакууме при температуре ниже 60 °С. Дальнейшую поликонденсацию с целью получения сшитых продуктов обычно проводят в исходном водном растворе либо нагреванием нейтрального раствора до 120— 140 С (10—60 мин), либо проводя кислотный катализ при низких [c.212]

Сущность реакции формольного титрования заключается в том, что аминные группы взаимодействуют с формальдегидом (так же, как и с другими альдегидами) и образуют метиленовые производные. При этом аминогруппы теряют свои основные свойства, карбоксильная группа оттитровывается едкой щелочью. Реакция с формальдегидом следующая [c.16]

Изменение соотношения в силе основных групп по сравнению с кислыми может >быть достигнуто и одним только уменьшением силы кислых групп точно так же, как и увеличение относительной силы кислых групп может быть достигнуто ослаблением основных групп. В связи с этим возможно титрование алкалоидов в спиртовых растворах щелочью и в ацетоновых растворах кислотой. В спиртах ослабляется сила основных групп, в результате чего усиливаются кислые свойства алкалоидов. В ацетоне ослабляется сила кислых групп и усиливаются основные свойства алкалоидов. К этой же группе методов относится титрование аминокислот и белковых веществ в присутствии формалина щелочью. Формальдегид реагирует с азотом аминных групп, в результате чего их сила становится ничтожной, а сила кислых групп возрастает. [c.535]

Количество титруемых при этом карбоксильных групп эквивалентно количеству связанных формальдегидом аминных групп. Таким образом, результат титрования указывает на содержание аминных групп. [c.39]

Титрование с добавлением формальдегида имеет важное практическое значение при определении альбумина (например, в молоке). Ход определения, разработанный эмпирически, совпадает с приведенным на стр. 200. Обычно принимается, что результат титрования выражает содержание аминного азота, но во многих случаях он может включать и другие формы. В этой области было бы желательным проведение подробного теоретического исследования. [c.201]

Продукт реакции является более сильным основанием, чем первоначальный вторичный амин. Отсюда ясно, что титрование с добавлением формальдегида таких веществ, как пролин или гистидин, содержащих имино-группы, должно привести к неправильным результатам. [c.201]

Наибольшее распространение получило так называемое фор-мольное титрование. Формальдегид быстро и обратимо взаимодействует с амино- и иминогруппами, значительно понижая величину рК, т. е. затрудняя их ионизацию, и не взаимодействует с сульфгидрильными и фенольными гидроксильными группами, рК которых лежит в той же области. Поэтому сравнение двух кривых титрования, полученных в водном растворе и в водном растворе с добавлением формальдегида (обычно до концентрации 1—2 М), позволяет определить по изменению кривых число основных амино- и иминогрупп и отвечающие им значения рК. [c.27]

Экспериментально было установлено, что метод титрования формальдегидом дает заниженные результаты при определении аминного азота в таких аминокислотах, как лизин. Несколько менее заниженные результаты получаются при анализе некоторых других аминокислот, например, гистидина и фенилаланина. Как показывает опыт, истинные конечные точки при титровании индивидуальных аминокислот не соответствуют одной и той же величине pH. При титровании смесей всегда необходимо выбрать для конечной точки определенное значение pH и в зависимости от этого [c.211]

Увеличение числа титруемых щелочью кислотных групп при реакции аминокислот, белков и полипептидов с нейтральным формальдегидом является основой хорошо известного метода формольного титрования, который оказался полезным при определении а-аминоазота аминокислот. Можно было бы ожидать, что белки, которые также имеют аминные и карбоксильные группы (как амфотер-ные ионы), могут быть хорошо проанализированы таким же образом. Эти ожидания, однако, не вполне оправдываются, либо оттого, что, помимо немногих конечных свободных а-аминогрупп, свободные аминные группы белка являются конечными группами лизина, поведение которого отличается от поведения а-аминогрупп, либо же вследствие особого поведения белковой молекулы, благодаря ее сложности. Имеется ряд статей [125—127], [c.27]

Предлагаемый метод непригоден для определения алифатических альдегидов, за исключением формальдегида. Из наблюдаемых кривых титрования можно было сделать вывод, что шиф-фовы основания алифатических альдегидов и алифатических аминов недостаточно устойчивы или что равновесие реакции в этом случае настолько сдвинуто влево, что воспользоваться ею для аналитических целей нельзя. В этом отношении своеобразен коричный альдегид, поскольку он является алифатическим альдегидом, содержаш им в конце цепи фенильную группу, и тем не менее он реагирует нацело. Кротоновый же альдегид, который является аналогом коричного альдегида, за исключением того, что вместо фенильной группы содержит метильную, дает кривую титрования без перегиба. [c.116]

При автолизе под влиянием присутствующих в клетках протеолитических ферментов происходит расщепление клеточных белков на полипептиды и аминокислоты и в автолизате увеличивается количество свободных карбоксильных и аминных групп. Полипептиды и аминокислоты являются ам-фотерными веществами. В водном растворе они способны диссоциировать как кислоты и как основания, поэтому определить количество кислотных или основных групп методом титрования можно только в том случае, если одна из них будет блокирована. Принцип метода формолового титрования основан на том, что прибавлением избытка формальдегида блокируют аминогруппы, а количество свободных карбоксильных групп определяют титрованием щелочью. Реакции протекают по следующим уравнениям [c.287]

На этом свойстве аминокислот вступать во взаимодействие с формальдегидом и последующем титровании их щелочью и основано количественное определение свободных аминных групп по Сёренсену. [c.39]

Налп была проверена возможность количественного титрования уротропина в присутствшс ряда органических веществ (табл. 3). Изучено влияние формальдегида, уксусного альдегида, фордгаат-иона, лгетилового и эти.пового спиртов, фенола, первичных и третичных аминов, аминоспиртов и некоторых других органических веществ. Как видно из табл. 3, определенпе уротропина в присутствии указанных веществ возможно даже тогда, когда количество примесей превышает содержание уротропина. [c.322]

Альдимины, в отличие от аминов, не обладают основнььми свойствами. Поэтому, используя реакцию аминокислот с формальдегидом, можно блокировать аминогруппу и затем количественно определять карбоксильную группу обычным титрованием. [c.382]

Число карбоксильных групп определяется титрованием щелочью в присутствии формальдегида, который блокирует аминогруппу (метод формольного титрования). Число ЫНг-групп можно определить газометрическим методом Ван-Слайка по образованию газообразного азота при взаимодействи аминогруппы с азотистой кислотой (см. 4). О степени гидролиза можно судить и с помощью дилатометрического метода. Он основан на том, что по ходу гидролиза происходит поглощение молекул воды и уменьшение объема гидролизата на 15—20 мл моль. Метод очень чувствителен и тонко регистрирует степень гидролиза. Наконец, о накоплении свободных аминокислот в гидролизате можно судить по интенсивности реакции с нингидрином, которая идет с одновременным участием амино- и карбоксильных групп. Ни белок, ни крупные полипептиды ее практически не дают тетра- н три-пептиды реагируют с образованием слабой окраски. [c.41]

Синтетические полимеры, представляющие собой гетерогенные системы, можно разделить на фракции, которые характеризуются более узким распределением по длинам цепи. Представляет интерес разработка подходящего метода определения степени полимеризации таких фракций. Предварительные данные титрования я-гидроксильных групп сополимеров п-амино-бензойной кислоты с формальдегидом в неводных средах свидетельствуют о том, что этот метод можно применять для оценки степени полимеризации различных фракций, выделенных из линейного полимера. В связи с этим представляло интерес изучение процесса титрования линейного полимера, содержащего как кислотные, так и основные функциональные группы в повторяющихся единицах типичным примером полимеров такого типа является продукт конденсации и-аминобензойной кислоты с формальдегидом. Следует ожидать, что титрованием таких систем в неводных средах можно определять только общее количество кислотных групп. Кривые кондуктометрического титрования ряда фракций, выделенных из сополимера п-аминобензойной кислоты с формальдегидом, характеризуются некоторыми очень интересными особенностями. На этих кривых наблюдается большое число дополнительных переломов, появляющихся еще до того, как произойдет нейтрализация всех карбоксильных и аминных групп. Были предприняты попытки коррелировать указанные особенности со степенью полимеризации и структурой полимера. [c.579]

Другой вариант неводного титрования, применяемый для анализа водных растворов, заключается в предварительной обрабогке раствора формальдегидом и уксусным ангидридом. Первичные амины при этом переходят в азометины, вторичные амины образуют ди-азометины. Избыток формальдегида, реагируя с уксусным ангидридом, переходит в эфирдиацетат метиленгликоля. Образующиеся при обработке формальдегидом третичные амины титруются 0,2 и. раствором H IO4 в присутствии индикатора — кристаллического фиолетового . [c.253]

Титрование формалей. Аминокислоты являются слишком слабыми кислотами, чтобы их можно было определять алкалиметрическим титрованием в водных растворах. Сёренсен разработал метод замены первичной амино-группы нейтральной метилен-иминной. Водный раствор аминокислоты обрабатывают формальдегидом [c.226]

К анализируемому раствору, содержащему аминный азот, добавляют едкий натр с таким расчетом, чтобы при введении фенолфталеина раствор был окрашен в бледнорозовый цвет. Добавляют избыток формальдегида и опять добиваются розовой окраски раствора. Результат последнего титрования зависит от количества аминного азота, присутствующего в растворе. Если используют стеклянный электрод, то раствор должен находиться в атмосфере, свободной от углекислоты, и титрование следует проводить до произвольно выбранной конечной точки, определяемой потенциометрически. Если анализируемый раствор содержит аммиак, его следует определить независимо и ввести соответствующую поправку в полученные результаты. [c.212]

Точно отмеренное количество анализируемого раствора, содержащего 1—20 у аминного азота, вместе с промывными водами помещают в фарфоровую чашку для титрования. Затем добавляют 10 X разбавленного раствора фенолфталеина и как можно быстрее титруют раствор 0,02 н. раствором щелочи, используя для этого капиллярную бюретку. После того, как раствор приобретает отчетливый розовый оттенок, к нему немедленно добавляют раствор формальдегида, объем которого должен быть равен объему анализируемого раствора. После этого как можно быстрее проводят второе титрование, определяя конечную точку также с помощью фенолфталеина. Под действием углекислоты воздуха окраска становится несколько более бледной. Однако с этим можно не считаться. Для контрольного титрования в качестве анализируемого раствора берут чистую воду, к которой добавляют все реактивы в указанном выше порядке. Результат титрования контрольного раствора вычитают из результата титрования анализируемого раствора. Для того чтобы определить количество раствора щелочи, пошедшее на титрование формальдегида, показание бюретки, после добавления первой порции щелочи, предназначенйЬй для установления pH, следует вычесть из показания бюретки после окончания титрования. В случае присутствия аммиака его количество должно быть установлено независимо и результат анализа соответственно исправлен. При титровании аммиака слёдует иметь в виду, что аммиак не всегда реагирует с формальдегидом в стехиометрическом соотношении. Поэтому для введения поправки на аммиак рекомендуется провести несколько определений растворов, содержащих известное количество аммиака, сохраняя все условия проведения анализа одинаковыми. [c.213]

Формольное титрование. Формольное титрование является способом определения амино- и иминогрупп в аминокислотах и пептидах, основанным на большом сдвиге кажущейся константы диссоциации основных групп при их соединении с формальдегидом. Эта реакция интенсивно изучалась Гаррисом, Леви и др. [533, 541, 542, 543—546, 547—550]. Для большей точности рекомендовано применение стеклянного электрода. Датгн с сотрудниками [551, 552] показали, что для чистых аминокислот достижима точность +0,1%. Все растворы должны быть возможно более крепкими до прибавле п1я формальдегида должен быть pH 6, а конечная точка должна бьт. около pH 9. Концентрация формальдегида в конце титро- [c.106]

При метилировании в реактор, снабженный мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой, помещали первичные амины, этанол и вод . При 55 °С в реактор прибавляли 85%-ю муравьиную кислоту, а затем при 70-80 С в течение 3-4 ч 40%-й раствор формальдегида. По окончании реакции полученную массу переносили в стакан и выдерживали 6-7 ч для отделения нейтральных соединений. Спиртовый раствор третичных аминов нейтрализовали 25%-м раствором N3011 вьшеленные амины промывали водой и в них определяли третичный азот потенциометрическим титрованием. [c.149]

Ход анализа. Две порции 10%-ного раствора гидрохлорида гидрюксил-амина, по 10 мл каждая, вносятся пипеткой в две конические колбы вместимостью 125 мл. В одну из колб помещают стаканчик, содержащий иавеску анализируемого раствора (проба должна содержать примерно 1 г формальдегида). Если в пробе имеются смолистые вещества или осадки, то в качестве растворителя в стаканчик добавляют 10 мл метанола. Такой же объем последнего прибавляют и во вторую (сравнительную) колбу. Спустя 15—20 мин, необходимых для завершения приведенной выше реакции, содержимое обеих колб титруют 1 н. раствором едкого кали с индикатором бромфеноловым синим. Конец титрования фиксируется по переходу желтой окраски в светло-пурпурную. В некоторых случаях определение ведут в растворе пиридина. [c.120]