Теория молекулярно-динамическая

Если мы рассматриваем любую электронную формулу как динамическую, а не как статическую, мы мало выигрываем, подчеркивая понятие о резонансных гибридах. Кроме того, А. Буравой [10] выдвинул обвинение, что ... истолкование многоатомных структур не нуждается в гипотезе резонанса между несколькими идеализированными валентными структурами, являющейся спекулятивным приложением квантовомеханического понятия о резонансе и несогласной с многочисленными фактами . Ввиду этого мы будем избегать приложения теории резонанса. Другое толкование — теория молекулярных орбит — слишком сложно для данного изложения. [c.51]

Впервые систематически рассмотрены гидродинамические свойства анизотропных жидкостей (нематических жидких кристаллов НЖК). Описаны методы измерения анизотропных вязкостей и экспериментальные зависимости вязкости НЖК от всех термодинамических параметров (р, V, Т), которые сопоставляются с разработанными к настоящему времени эмпирическими подходами, молекулярно-статистическими и молекулярно-динамическими теориями. [c.1]

Развитие теории В.Б. Немцова, но с привлечением результатов теории Осипова-Терентьева [184] можно найти в работах A.B. Захарова [216-218]. Им были рассчитаны коэффициент вращательной диффузии и параметры порядка 2-й и 4-й степени из анализа молекулярно-динамического рассмотрения с использованием реальных межатомных взаимодействий. В итоге получено удовлетворительное (до 7 %) согласование расчетной и экспериментальной температурной зависимости вращательной вязкости для БФ-5. [c.101]

Молекулярно-динамическая теория хроматографии, [c.21]

Более точное определение этих сил авторы смогли сделать лишь в 1879 г., когда они, исходя из концепции подвижного равновесия и молекулярно-кинетической теории, осуществили динамический вывод закона действия масс для прямой реакции типа [c.294]

Теория молекулярных орбиталей была создана еще в 30-е годы, однако лишь в последние два десятка лет началось успешное применение ее в органической химии. До недавнего времени этот метод кв aн-товой химии, как правило, применяли для объяснения статических свойств молекул в основном или в возбужденном состояниях (теплоты образования, дипольные моменты, электронные спектры и др.) [1 — 3]. Изредка предпринимались попытки применять его для исследования реагирующих молекул. В последнем случае использовали два приближения статическое и динамическое [1, 2, 4]. В первом подходе реакционная способность молекулы оценивается из данных по распределению электронной плотности в исходной или конечной молекулах. Принимается, что при возмущении молекулы реагентом энергия ее изменяется пропорционально величине АЯ реакции. Поскольку метод дает лишь относительные значения энергий возмущения, то важным условием пригодности метода является соблюдение правила не-пересечения путей реакций для сравниваемых молекул (принцип ВЕР ) [5]. Во втором подходе предполагают, что рассчитанная разность энергий электронного взаимодействия в исходной молекуле и в промежуточном комплексе реакции пропорциональна наблюдаемой энергии активации. Как правило, это приближение дает более хорошие результаты. Однако здесь всегда имеется неопределенность в расчете, вызванная нашим незнанием точной структуры промежуточного комплекса или переходного состояния. [c.5]

Молекулярные модели, которые для наглядности применяли как до развития новой квантовой теории, так и в настоящее время, состоят из атомных ядер и электронов. В отличие от еще более старых, статических моделей эти молекулярные модели, созданные на основе старой квантовой теории, были динамическими. Предполагалось, что в этих моделях электроны с большой скоростью движутся по определенным орбитам, предписанным квантовой теорией, и что скорость вращения электронов очень велика. Поэтому при воздействии внешнего поля, скорость изменения которого можно ДОПУСТИТЬ малой по сравнению со скоростью вращения электронов, оказывалось возможным вести расчет так, как будто детали движения электронов не имеют значения. Тогда быстро изменяющееся во времени распределение зарядов можно было заменить средней величиной, которая рассматривалась как постоянная во времени. Поскольку скорость движения самих молекул мала по сравнению со скоростью вращения электронов, то казалось законным принять, что и при воздействии молекУл друг на друга расчет также можно вести с постоянным во времени распределением зарядов. Кроме установленной таким образом симметрии в распределении зарядов, НУЖНО было учесть еще смещаемость зарядов. Как показано в гл. 12, это и было сделано на основе предположения, что распределение зарядов молекулы в электрическом поле может подвергаться изменению, пропорциональному по своей величине силе поля (в соответствии с представлением о квазиупругих силах, которые при нарушении стремятся вернУть заряды в состояние покоя). Отсюда логически следовало, что в тех случаях, когда средняя величина силы поля медленно меняется, то изменение в распределении зарядов мгновенно приспосабливается к этой средней величине I и может быть измерено пУтем определения статической поляризуемости [c.174]

Дальнейшим развитием ЭКВ-концепции является создание теории квантовых динамических реакций [13,49]. В этих работах Догонадзе и сотр. создали общий квантовомеханический формализм для теоретического описания важнейших особенностей и кооперативных свойств химических реакций в биологических системах. Формализм основан на модели эффективного гамильтониана для среды (растворитель и белок), линейно реагирующей на внешние возмущения, и полуклассическом приближении для нелинейно реагирующей среды. В пределах этой модели формализм количественно описывает поведение различных подсистем реагирующих молекул, т. е. электронов, высокочастотной молекулярной конформационной моды и раствора. Фундаментальный вывод теории состоит в том, что реакции, включающие биологические макромолекулы, и реакции с низкомолекулярными системами описываются одним и тем же формализмом. Авторы отмечают при этом, что хотя конформационный вклад в энергию активации может быть преобладающим, он не может быть единственным, вследствие чего не было получено уравнения для определения элементарных биологических процессов только в терминах конформационной релаксации. [c.46]

Создание молекулярных и модельно-молекулярных теорий, опирающихся на кинетические свойства отдельной полимерной цепи, основано на введении последовательных приближений, усложняющих принятые молекулярные модели [2, 5, 16, 17—52]. Такие модели позволяют объяснить многие аспекты вязкоупругости. В этих теориях при учете межцепного взаимодействия обычно принимают, что динамическое действие внешней среды на макро- [c.307]

Чисто эластическое деформирование механически полностью обратимо и не связано с разрывом цепи или ползучестью. Однако в реальном каучуке, как и в любом вязкоупругом твердом теле, энергетическое и энтропийное упругое деформирование представляет собой вязкое течение. Отсюда следуют релаксация напряжения при постоянной деформации, ползучесть при постоянной нагрузке и диссипация энергии при динамическом воздействии. Поэтому при моделировании макроскопических механических свойств вязкоупругих твердых тел даже в области деформации, где отсутствует сильная переориентация цепей, следует использовать упругие элементы с демпфированием, содержащие пружины (модуль G) и элементы, учитывающие потери в зависимости от скорости деформирования (демпфер, характеризующийся вязкостью ti). Простейшими моделями служат модель Максвелла с пружиной (G) и демпфером (ti), соединенными последовательно, и Фохта—Кельвина с пружиной (С) и демпфером, соединенными параллельно. В модели Максвелла время релаксации равно t = t]/G, а в модели Фохта—Кельвина то же самое время релаксации более точно называется временем запаздывания. В феноменологической теории вязкоупругости [55] механические свойства твердого тела описываются распределением основных вязко-упругих элементов, характеризуемых в основном временами релаксации т,-. Если известны спектры молекулярных времен релаксации Н(1пт), то с их помощью в принципе можно получить модули вязкоупругости [14Ь, 14d, 55]. Зависимый от времени релаксационный модуль сдвига G t) выражается [c.39]

Однако, решив задачу механики, мы еще не решим термодинамическую проблему. Найденное решение позволит определить импульсы и координаты частиц в любой момент времени на основании данных о начальных координатах и импульсах. Однако, имея подобный набор величин, мы окажемся в большом затруднении при сопоставлении теории с опытными данными. Это объясняется качественным отличием параметров, входящих в молекулярную и в макроскопическую теорию. Например, температура и энтропия вообще не используются при динамическом описании свойств системы. Более того, для макроскопических систем, построенных из огромного числа частиц, нас совсем не интересуют первичные данные молекулярной механики от импульсах и координатах частиц, а требуются только сведения о некоторых усредненных параметрах системы или их средних отклонениях (флуктуациях). Это связано с тем, что в макроскопическом эксперименте все системы ведут себя в среднем одинаково, хотя расположение отдельных молекул и их скорости непрерывно изменяются. Поэтому для сопоставления теории с опытом решение определенной задачи механики требуется усреднить по времени и по всем начальным конфигурациям системы. В аналитической механике такая задача вообще не имеет решения, если число частиц больше или равно трем. Макроскопические системы содержат неизмеримо большее число частиц. Тем не менее решение подобной задачи, долгое время казавшееся чисто символической операцией, в настоящее время стало привлекать большое внимание. Развитие вычислительной математики позволило численно проинтегрировать уравнения механики для достаточно большого числа частиц, когда совокупность молекул уже можно рассматривать как малую часть макроскопической системы. В ряде случаев систему моделируют путем периодического повторения специально подбираемого блока молекул. Определяемые для этой модели средние значения, конечно, не являются точными аналогами измеряемых на опыте вели- [c.187]

Соотношение эквивалентности для молекулярного графа мы определяем следующим образом два молекулярных графа эквивалентны, если и только если они соответствуют двум точкам одной и той же структурной области. Класс эквивалентности молекулярных графов называется молекулярной структурой. В таком случае видно, что данной структурной области однозначно соответствует молекулярная структура, и молекулярная структура, как она определена выше через эквивалентность молекулярных графов, обязательно удовлетворяет требованию быть общей для этих графов . Такое определение связывает данную структуру с открытой окрестностью наиболее вероятной геометрии ядер и устраняет необходимость прибегать к приближению Борна — Оппенгеймера для обоснования или объяснения структуры молекулярной системы. Определяя все возможные структуры для данной системы, теория показывает, что изменение структуры должно быть резким и скачкообразным процессом, который можно описать в рамках математической теории динамических систем и их устойчивостей. [c.58]

Первый щаг в определении симметрии динамических свойств состоит в выборе подходящего базиса. Термин подходящий подразумевает правильное воспроизведение тех изменений, которые происходят в рассматриваемых свойствах. Так, при рассмотрении колебаний молекул (гл. 5) используют векторы декартовых смещений или внутренних координат. При исследовании электронной структуры молекул (гл. 6) часто в роли базиса используют угловые составляющие атомных орбиталей. Это делают потому, что угловая составляющая волновой функ-Щ1И меняет свой знак при определенных операциях симметрии, характеризуя тем самым пространственную симметрию изучаемой орбитали. Молекулярные орбитали также используют в роли базиса представления. В приведенной ниже простой схеме перечислен ряд важных разделов химии, в которых теория групп просто незаменима здесь же указаны и наиболее удобные базисные функции. [c.225]

Главная трудность при построении молекулярной теории "мембранного транспорта и рецепции состоит в анализе динамического взаимодействия белков и липидов. Мембранные рецепторы— по-видимому, белки (родопсин в фоторецепторах),— связавшись с лигандом, меняют свою конформацию, что приводит к изменению глубины погружения и подвижности белков в липидном море . Причина кооперативности может лежать во взаимодействии плавающих белков при их столкновениях. Динамическая мозаичная модель может послужить основой молекулярной физики мембран. [c.340]

Молекулы, которыми занимается биофизика, характеризуются многими особенностями, отличающими их от молекул неживой природы. Белки — самые сложные из известных нам молекул. Будучи макромолекулами, белки и нуклеиновые кислоты не являются статистическими системами, в отличие от макромолекул синтетических полимеров. Это — динамические системы, своего рода машины, поведение которых определяется положением и функциональностью каждого элемента, образующего молекулу. Основная задача молекулярной биофизики состоит в исследовании специфических особенностей, определяющих строение и свойства биологических молекул. Физическая теория, с которой приходится иметь дело в молекулярной биофизике, есть теория строения и физических свойств этих молекул и одновременно теория методов исследования, применяемых в эксперименте. [c.9]

Образование структурной сетки наполнителя в термопластах также может оказывать влияние на вязкоупругие свойства системы [260]. В целом вязкоупругие свойства наполненных полимеров определяются теми же общими факторами, которые влияют и на другие их свойства, — природой наполнителя и полимера, степенью взаимодействия между ними и изменением молекулярной подвижности. Это относится как к аморфным, так и к кристаллическим полимерам [261—264]. Однако в отличие от исследований наполненных резин к наполненным термопластам применялись только обычные динамические методы измерений без детального исследования релаксационных спектров и количественного описания результатов с помощью теории ВЛФ. Поэтому остановимся более подробно на влиянии наполнителя на спектры времен релаксации наполненных термопластичных полимеров [260]. [c.139]

Динамические компоненты комплексного модуля упругости С ( о) и б" (<й), по которым наиболее удобно и наглядно проводить сопоставление теории с экспериментом, выража.ются в любой теории так, как это записано ц формулах (3.17), но в зависимости от принятой модели по-разному вычисляются времена релаксации 0р. Так, в модели КСР 0, > выраженное через концентрацию с и молекулярную массу М полимера, записывается [ср. с (3.15)] следующим образом [c.248]

Эта формула справедлива с точностью до постоянного множителя, величина которого получается в разных теориях механического поведения резин несколько различной и который, возможно, зависит от особенности топологии сетки. С помощью формулы (3.32) можно определить величину которая количественно характеризует плотность сетки химических связей и может быть названа молекулярной массой динамического сегмента или просто сегмента цепи. [c.273]

Однако важное обобщение теории БМО достигается, если воспользоваться идеей о разделении спектра времен релаксации на две области. Тогда для полимеров большой молекулярной массы или для концентрированных растворов получается следующее выражение для комплексного динамического модуля С через параметры механической модели [c.290]

Разработана теория молекулярной структуры, показывающая, что понятия атомов и связей могут быть строго определены исходя из топологических свойств распределения заряда в молекулярной системе, которое можно определить на основании экспериментальных данных. Как следствие этих определений в свою очередь получено определение структуры и сформулирована предсказательная теория структурной устойчивости. Эта теория связана с квантовой механикой она показывает, что определенные таким образом атомы представляют собой класс открытых квантовых подсистем с однозначным набором свойств, определяемых вариационным методом. Определение структуры связывает данную структуру с открытой окрестностью наиболее вероятной ядерной геометрии и устраняет необходимость прибегать к приближению Борна — Оппенгей-мера для подтверждения или объяснения структуры молекулярной системы. Определяя все возможные структуры для данной системы, теория показывает, что изменение структуры должно быть резким и скачкообразным процессом, который можно описать в рамках математической теории динамических систем и их устойчивостей. [c.54]

Все обсуждаемые в литературе структурные модели жидких растворов, как известно, основаны на физических или математических допущениях. Исходя из этого, можно условно выделить три типа моделей [128]. Во-первых, физико-химические, посредством которых по сути "интуитивные" концепции определяющих структурных особенностей (свойств) жидкости дают возможность (по крайней мере, в первом приближении) количественно оценить результаты статис-тико-механической или термодинамической обработок. Во-вторых, теоретические модели, в том числе "решеточные", посредством которых упрощенные версии общих теорий жидкого состояния в приложении к молекулярно-геометрической структуре позволяют получить жидкость (хотя часто и весьма идеализированную) с определенным набором свойств. И, в-третьих, молекулярно-динамические (а также модели, соответствующие другим методам численного экс- [c.161]

В модели идеальной эмульсионной полимеризации, положенной в основу ее теории, молекулярная площадка эмульгатора в мицелле и в адсорбционном слое одинакова, и предполагается, что по-верхно сть частиц немедленно стабилизируется по мерс их образования. Однако известно, что скорость лолимеризации (константа скорости роста) полярных мономеров вследствие эффекта сопряжения двойной связи с полярным заместителем иногда на десятичный порядок больше скорости полимеризации неполярных мономеров. Учитывая уменьшение адсор бции с увеличением полярности мономера, а также то, что для формирования адсорбционных слоев на вновь образующейся поверхности требуется определенное время, можно предположить, что условия стабилизации очень быстро образующихся частиц в динамических условиях полимеризации могут измениться. Это может усугубляться увеличением сил притяжения между коллоидными частицами при повышении полярности мономера. [c.85]

Седдон исследовал зависимость между вязкостью, температурой и строением расплавов стекол на основании теории Френкеля для молекулярно-динамических реакций в процессе вязкой деформации. Согласно уравнению [c.119]

Теории диффузии обычно предполагают, что в процессе миграции диффузионных единиц должен преодолеваться некоторый барьер, что требует энергии активации. Согласно этой концепции экспериментально получена зависимость между О и 1/Т, которая в некоторых случаях близка к линейной и которая была интерпретирована по аналогии с уравнением Аррениуса для химических реакций. Из наклона зависимости была вычислена энергия активации. Однако Хильде-брандтом с сотр. [56в] было отмечено, что в простых жидкостях, состоящих из сферических молекул, и в газах, плотность которых выше критической, явление диффузии можно объяснить без предположения о энергетическом барьере, создаваемом квазикристаллической структурой. Согласно теории Хильдебрандта, в таких жидкостях все молекулы участвуют в тепловом движении. Это приводит к максимальному беспорядку. Среднее смещение молекул в таких жидкостях частично зависит от температуры, частично от отношения межмолекулярного объема V к объему сжатой жидкости Уо, в которой молекулы упакованы плотно и диффузия становится невозможной. Даймонд [56г] на основе молекулярно-динамических представлений показал, что отношение можно точно вычислить из коэффициентов самодиффузии систем, состоящих из жестких сфер. [c.219]

Методы динамического числагаого моделирования имитируют поведение модельных систем в заданных условиях и в этом отношении численное моделирование сходно с реальным экспериментом. Поэтому работы по численному моделированию часто называют численными экспериментами (ЧЭ). Мы также в дальнейшем будем использовать этот термин. Как и реальные, ЧЭ сами выступают стимулом и основой дня аналитических теорий. Достоинство динамического численного моделирования - возможность одновременно следить в одних и тех же условиях за изменением сразу многих характеристик рассматриваемой системы. Кроме того, ЧЭ позволяют воспроизводить поведение молекулярных систем в таких условиях, которые технически трудно осуществимы реально. Уникальное свойство ЧЭ - возможность визуализации молекулярного движения в рассматриваемой системе, вплоть до получения кинофильмов об интимной жизни молекул. [c.104]

Столкновительный член в выражении (2.13) учитывает влияние на функцию распределения столкновения частиц друг с другом или с центрами рассеяния. В элементарной теории этот член определяют интуитивно, допуская, что число столкновений за время равно произведению вероятности нахождения частиц в единичном объеме пространства и числа центров рассеяния. При этом существенно используют допущение молекулярного хаоса, означающее в данной проблеме, что динамические связи между последующими столкновениями быстро теряются из-за большого числа и случайного распределения центров рассеяния, а также бинарность соударений. [c.42]

Анализ вопроса этот автор начинает с рассмотрения возможных путей образования высокомолекулярных последовательностей — носителей информации . Роль последовательностей могут выполнять, например, остатки аминокислот, соединенные в полипептидные цепи. И белки и нуклеиновые кислоты — носители кода самоорганизация и эволюция должна начаться на уровне са-мовоспроизводящегося кода. Обсуждая вопрос о процессах сборки и распада поли.меров, протекающих в ящике конечного объема, через стенки которого могут втекать и вытекать мономерные единицы (высоко- и низкоэнергетические), Эйген приходит к выводу, что при oт yт твии самоинструктирования ожидаемое значение числа цепей с любой данной последовательностью практически равно нулю. Необходимо придать динамические свойства носителям информации , а в теории отбора должен фигурировать параметр, выражающий селективное преимущество через молекулярные свойства. [c.383]

Утверждение в химии атомно-молекулярного учения, а в физике — кинетической теории газов сыграло решающую роль в развитии учепия о химическом превращении как процессе взаимодействия атомов и молекул, находят,ихся в движении. В 1850—1852 гг. А. Вильямсон впервые использовал положения молекулярно-кинетической теории для объяснения динамического состояния химического равновесия. На примере изучения реакции атерификации спирта серной кислотой он показал, что сначала образуется этил-серная кислота, которая затем отдает свою этильную группу другой молекуле спирта [c.338]

Это определяет, с одной стороны, фундаментальную теоретическую разработанность и значительную математизированность многих ведущих разделов коллоидной химии с широким применением методов химической термодинамики и статистики, термодинамики необратимых процессов, электродинамики, квантовой теории, теорий газового и конденсированного состояния вещества, структурной органической химии, статистики макромолекулярных цепей и т. д. Энергичное развитие в последние годы получили методы молекулярной динамики — численного эксперимента динамического типа с использованием быстродействующих ЭВМ. [c.9]

Перенос компонентов соприкасающихся фаз идет до достижения между ними динамического равновесия. Явления, происходящие при абсорбции на границе раздела фаз, описывают на основе двухпленочной теории Уитмана [42], согласно которой изменение концентраций переходящего вещества происходит в тонких приповерхностных слоях (пленках) газа Рц и конденсированного вещества (рис.5.35). Принимают, что в приграничных пленках конвекция отсутствует, и массоперенос осуществляется исключительно за счет молекулярной диффузии, в то время как перенос из объема газа к пленке и от пленки в объем конденсированной фазы У происходит очень быстро (например, за счет турбулентной диффузии) Поэтому концентрации переходящего компонента у в объеме газовой фазы У , и х в объеме У считаются постоянными. В плёнке газа концентрация переходящего компонента падает до значения у на поверхности радела фаз 8, а пленка конденсированной фазы насыщается до концентрации х , причем сама поверхность 8 не оказывает сопротивления переходу компонента В пленке концентрация снижается до постоянного значения х вследствие распределения компонента в объеме У . Перенос продолжается до достижения равновесия, при котором химические потенциалы переходящего компонента в газовой и конденсированной фазах выравниваются. [c.326]

В последующих главах рассматриваются результаты конформацион-1 0го анализа большой серии природных олигопептидов. Их пространст- енное строение практически полностью определяется взаимодействиями ежду близко расположенными в цепи остатками, и поэтому они представляют собой естественные объекты исследования средних взаимодействий. Здесь нельзя было ограничиться анализом единичных примеров в силу по крайней мере двух обстоятельств. Во-первых, изучение конформационных возможностей природных олигопептидов является, как станет ярно позднее, самым ответственным и сложным, но в то же время 1 иболее интересным этапом на пути к априорному расчету трехмерных структур белков. Очевидно, понимание пространственного строения и механизма спонтанной, быстрой и безошибочной укладки белковой последовательности в нативную конформацию невозможно без установления инципов пространственной организации эволюционно отобранных низко- лекулярных пептидов. Между природными олиго- и полипептидами нет четко очерченных границ, и количественная конформационная теория лее простых молекул является естественной составной частью конформационной теории более сложных соединений той же природы. Во-вторых, Й1ание пространственной организации и динамических конформационных свойств природных олигопептидов - гормонов, антибиотиков, токсинов и т.д. - необходимо -вакже для изучения молекулярных механизмов узнавания, действия и регуляции биосистем, выявления структурно-функциональных особенностей пептидов и белков. [c.233]

В процессе флокуляции, согласно данным Ламера [309], преобладающим фактором, приводящим к образованию мостиков между частицами, является адсорбция полизлектролита,. но не электростатическое взаимодействие. Автор представил математический анализ кинетики флокуляции и дефлокуляции при динамическом равновесии системы. В соответствии с этими соображениями, флокуляция не может быть непосредственно объяснена в рамках теории ДЛФО. Электростатическое взаимодействие, с которым главным образом имеет дело теория-ДЛФО, не является определяющим при рассмотрении флокуляции. Основными факторами представляются специфические химические взаимодействия между коллоидными частицами и вызывающими флокуляцию агентами. Теория ДЛФО по существу не учитывает роль адсорбции различных веществ из раствора на коллоидных частицах, но рассматривает добавляемые к раствору вещества только с точки зрения нх влияния, оказываемого на свойства водной среды, а также электростатические и молекулярные силы между коллоидными частицами. Общий обзор физических аспектов флокуляции коллоидов при воздействии полимеров был представлен в работе [310]. [c.535]

В свете современного развития науки стало очевидным истинное содержание так называемой антиэнтропийности жизни. Ранее подчеркивалась высокая упорядоченность клетки организма. Но упорядочены и кристаллы. Антиэнтропийность , если уж пользоваться этим понятием, выражается в ограниченной применимости понятия энтропии (и соответственно эквивалентного понятия количества информации) к живой системе. Будучи динамической, машинной , а не статистической системой, живой организм следует, конечно, законам термодинамики, но должен описываться в иных терминах. Развитию организма отвечают очень малые изменения энтропии. Для информационной трактовки явлений жизнедеятельности понятие о количестве информации бесплодно. В биологии существенно не количество, а качество информации, ее программирующее значение, ее ценность. Так, в теории Эйгена в качестве характеристики, определяющей молекулярную селекцию и эволюцию, фигурирует селективная ценность, выражаемая через кинетические величины. [c.611]

Эту теорию отличают две особенности. Во-первых, наряду с движением переносимой в ходе реакции частицы (электрон, протон) учитывается движение дипольных молекул растворителя. Энергия взаимодействия заряженной частицы с растворителем составляет несколько десятков килоджоулей ка моль. Это означает, что энергия активации сильно зависит от поляризационного состояния растворителя. Характерной чертой является и то, что растворитель рассматривается как динамическая система, активно участвую щая в ходе элементарного акта. Второй особенностью развиваемой теории являегся последовательное применение квантовомеханиче-ского описания для всех В1Г-дов молекулярного движения, сопровождающих реакцию. Дело обстоит так, что тот или иной вид движения (степень свободы) существенно зависит от его кол/гче-ственных характеристик. [c.59]

Кинетика вулканизации смолонаполненных каучуков типа БС-45АК аналогична кинетике процесса вулканизации каучуков общего назначения С повышением температуры вулканизации до 200° С растет прочность, снижается плато вулканизации, при этом относительное и остаточное удлинения существенно не изменяются, что свидетельствует о, специфике вулканизации высокостирольных композиций При повышений температуры высокостирольный полимер деструктируется. Такая деструкция может осуществляться за счет термоокислительной деструкции бутадиеновых звеньев, а также при деполимеризации высокостирольных частей макромолекулы Количество и тип поперечных связей, так же как молекулярное строение каучука, характеризуют статическую и динамическую прочность вулканизата. В настоящее время следует, считать установленным, что в зависимости от степени поперечного сшивания статическая прочность вулканизатов изменяется по кривой с максимумом. У натурального каучука этот максимум соответствует концентрации поперечных связей 2,0 — 6,0 10 слг гУ полиизопре-нового — 3,0 — 5,0 10 см , бутадиен-стирольного — 1 — — 3,0 10 см- , карбоксилатного — 2,0 — 4,0 10 сжЧ Исходя из представлений, что разрушение вулканизата состоит из элементарных актов разрыва цепей была развита теория, объясняющая экстремальный характер этой зависимости. [c.44]

В вопросе о состоянии межфазной поверхности контакта и о механизме массопередачи в настоящее время получили распространение две теории пленочная, основамная на представлении об устойчивой и неизменной поверхности фазового контакта, и теория динамического состояния поверхности фазового контакта. Первая из них предполагает преимущественное влияние на процесс переноса массы молекулярной диффузии, во второй рассматривается влияние как молекулярного, так и вихревого переноса массы в зависимости от гидродинамического состояния двухфазной системы в целом. [c.5]

До настоящего временп все еще остается неясным, каким образом компоненты каменноугольного пека определяют его свойства. Некоторые исследователи Ц—2] считали, что пек обладает коллоидной структурой, иричем коллоидные частицы образуются в результате ассоциации относительно простых соединений. С другой стороны, Франк 3], Вуди Филлипс 14] более склонны рассматривать пек как смесь химически подобных веществ, физические свойства которых соответствуют свойствам твердых сольватов—родственных веществ в форме иереохлажденной жидкости,—и, таким образом, полагают, что коллоидная теория не является обязательной. Райх [5], Мак-Неил и Воган [6] объясняли свойства пека состоянием динамической молекулярной ассоциации, и поэтому пек, по их мнению, должен состоять главным образом из лабильных комплексов ассоциированных молекул. [c.40]

H. Чогл вычислил частотные зависимости компонент динамического модуля для различных значений h я г (последний может изменяться от О для тета-растворителя до 0,20). Совмещая экспериментально найденные функции G (ю) ж G (т) с графиками, полученными теоретическим расчетом, можно найти А и е, для которых для исследованной системы достигается наилучшее согласие с экспериментом. Независимым способом проверки получаемых при этом результатов является оценка величины е по результатам измерения зависимости характеристической вязкости от молекулярной массы для выбранной системы полимер — растворитель. Очевидными преимуществами для постановки экспериментальной проверки теории обладают растворы в тета-растворителе, поскольку для них заранее известно, что s = 0. Некоторые экспериментальные результаты по проверке модели частично проницаемого клубка будут рассмотрены ниже. [c.251]

Рассмотрение влияния концентрации и молекулярной массы на характер частотных зависимостей компонент динамического модуля в терминах теорий КСР и КРЗ справедливо только до тех пор, пока при высоких концентрациях и (или) высоких значениях молекулярной массы полимера не происходит качественного изменения рассматриваемых зависимостей, обусловленного появлением области высокоэластичёского состояния. Это отвечает качественному изменению механизма проявления вязкоупругих свойств полимерных [c.255]

В теории Покровского, как и во Л1ногих других молекулярно-кинетических теориях, влияние температуры выражается через зависимости от нее факторов приведения — слабую температурную зависимость модуля на плато G p и сильную — характерного времени релаксации 0 . Но дополнительным фактором, рассмотренным в излагаемой теории, является изменение с температурой числа динамических [c.295]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология