Гидрирование двойной платиной

Катализаторы гидрирования [13], такие, как платина, палладий, никель и т. д. В данном случае реакция обратна гидрированию двойной связи (т. 3, реакции 15-10 и 15-12), и механизм ее, по-видимому, также обратен , хотя данных об этом немного [14]. Субстрат нагревают с катализатором до температуры примерно 300—350 °С. Реакции часто удается провести в более мягких условиях, если для связывания выделяющегося водорода использовать такие акцепторы водорода, как малеиновая кислота, циклогексен или бензол. Акцептор восстанавливается до насыщенного соединения. Сообщается, что дегидрирование 1-метилциклогексена-1- С в присутствии А Оз приводит к толуолу, в котором метка частично распределена по кольцу [15]. [c.265]

Для каталитического гидрирования карбонильных соединений и их аналогов можно использовать те же катализаторы, что и для гидрирования двойной углерод-углеродной связи (см. разд. Г, 4.5.2). В лаборатории употребляют, в частности, скелетный никель, платину и палладий. [c.114]

Енамины восстанавливают до алкенов алюмогидридом лития и хлористым алюминием 1341 или каталитическим гидрированием над платиной с последующей обработкой спиртовым раствором едкого кали и водяным паром 1351. Более высокие выходы (85—98%) получают, превратив сначала исходное вещество в боран с последующей обработкой карбоновой кислотой [361 (пример б). Поскольку енамины получают из карбонильных соединений, этот метод ценен тем, что дает возможность синтезировать циклоалкены из кетонов. Наличие в цикле двух карбонильных групп дает возможность ввести одну двойную связь 1351 [c.131]

Гидрирование двойной связи протекает в мягких условиях (комнатная температура, давление 1 атм) на различных гетерогенных и гомогенных катализаторах. Обычно для простого гидрирования используют гетерогенные катализаторы на основе родия, никеля, палладия или платины (см. табл. 7.2), однако эти системы в некоторых случаях могут вызывать изомеризацию. Это в особенности относится к палладиевым катализаторам, имеющим тенденцию вызывать миграцию двойной связи или транс-изомеризацию. Для избежания этих нежелательных процессов применяют катализаторы на основе никеля или платины. [c.263]

Несмотря на высокую экзотермичность, гидрирование двойной связи не наблюдается в отсутствие катализатора. При гетерогенном гидрировании в качестве катализатора применяют металлы платину, палладий, никель Ре-нея. Выдающийся вклад в изучение гидрирования органических соединений в присутствии металлов внес/7. Сабатье (Нобелевская премия, 1912 г.). [c.277]

Над платиной скорость гидрирования олефинов падает по мере увеличения степени замещения водородов при двойной связи алкильными группами (правило С. В. Лебедева [314], см. табл. 19). Вместе с тем с увеличением числа фенильных радикалов, замещающих алкильные радикалы при двойной связи в олефинах, скорость гидрирования над платиной понижается (Б. А. Казанский и Т. Г. Татевосян [315, 316]). [c.171]

Гидрирование двойной связи углерод—углерод. Гидрирование является наиболее характерной реакцией этиленовой связи. Число алкенов, которые не могут быть прогидрированы в присутствии подходящего катализатора при температурах и давлениях, доступных в условиях лаборатории, очень невелико. Если сравнивать двойные связи в алкенах с другими функциональными группами, то можно видеть, что они принадлежат к числу наиболее легко каталитически восстанавливаемых групп. При этом могут быть использованы самые различные катализаторы. Палладий, платина, скелетный никель позволяют осуществить гидрирование большинства олефинов при комнатной температуре и давлении [водорода порядка 2—3 ат. При более высоких давлениях и температурах] можно применять менее активные (но и менее чувствительные к различного рода воздействиям) катализаторы, например хромит меди. [c.84]

О щироком применении сопряженного гидрирования свидетельствует то, что обзор [18], посвященный реакциям только с органическими донорами водорода, охватывает более 500 статей. В этом обзоре отмечена особая роль палладия как катализатора сопряженного дегидрирования — гидрирования. Например, платиновая чернь и родий на угле, являющиеся активными катализаторами гидрирования двойных связей водородом, не гидрируют их при тех же условиях даже с активным донором водорода, а палладий оказывается активным. Основываясь на представлениях [15], это легко объяснить меньшей, чем у палладия,, способностью платины и родия сорбировать водород. [c.102]

При изучении кинетики каталитического гидрирования сопряженных систем с двойными связями Казанский с сотрудниками нашел, что на направление присоединения водорода сильно влияет структура исходного диена. При гидрировании на платине происходит одновременное присоединение одного и двух молей водорода с образованием смесей моноолефинов, насыщенных соединений и непрореагировавших диенов. [c.612]

Преимуш,ество этого метода перед большинством реакций химического вос- становления заключается в том, что продукт может быть получен просто путем отфильтровывания катализатора и последуюш ей разгонки. В качестве катализатора обычно применяются никель, палладий, хромит меди, л также платина, промотированная ионом двухвалентного железа. Гидрирование карбонильных групп альдегидов и кетонов происходит гораздо, медленнее, чем гидрирование двойной связи углерод — углерод, и требует значительно более жестких условий. Это не удивительно, поскольку гидрирование карбонильных групп, согласно расчету, менее экзотермичная реакция, чем гидрирование двойных связей. [c.410]

В непредельных альдегидах наряду с гидрированием двойной связи происходит гидрирование и альдегидной группы в первичную спиртовую группу (на холоду, над платиной). Таким образом, гидрирование протекает по углерод-углеродной и по углерод-кислородной двойной связи. Например, продуктами гидрирования кротонового альдегида являются масляный альдегид (выход—50%) и бутиловый спирт (выход — 20%) [c.105]

А. В этой группе находятся никель, кобальт, медь, платина и палладий, и все они могут применяться для гидрирования двойной связи в олефинах. [c.76]

Восстановление в присутствии металлов. Известно, что в присутствии никеля, кобальта, меди, платины, палладия и рутения восстановление СОО-группы протекает в более жестких условиях, чем гидрирование двойных углерод-углеродных связей. [c.234]

Измерения скорости процесса приводят к выводу, что число частиц, образующих активный ансамбль, обычно очень невелико. Так, для реакции синтеза аммиака, при применении железа в качестве катализатора, активный ансамбль состоит из трех атомов железа. Для реакции гидрогенизации бензола, при применении в качестве катализатора металлического палладия на силикагеле, активный ансамбль, по результатам работы В. М. Гряз-нова и А. В. Фроста, был. найден состоящим из двух атомов палладия, и для других процессов гидрогенизации (гидрирование двойной, тройной или ароматической связей) было найдено, что при применении в качестве катализаторов платины или палладия активные ансамбли обычно состоят из двух атомов этих металлов. [c.382]

Рассмотрение других фактов подтверждает транс-строение. Из двойных связей, находящихся в положениях 7,8, 8,9, 8,14 и 14,15, каталитическому гидрированию обычно поддается только двойная связь между Сц и С]з. Однако в теплой уксусной кислоте, содержащей хлористый водород, и в присутствии платины можно провести насыщение олефино-вой связи, инертной в обычных условиях . Известно, что в условиях гидрирования двойные связи сдвигаются из положений С — g и g — С., в положение С —Си, а в присутствии хлористого водорода — из положения fj— i и других положений в положение С — 15, поэтому восстановлению, несомненно, предшествует сдвиг двойной связи в реакционноспособное положение 14,15. Такой сдвиг должен сопровождаться возникновением одного или нескольких новых центров асимметрии в местах сочленения колец В/С. Подобные условия благоприятствуют образованию более стойкой транс-конфигурации (ср. от/7а с-декалин). Во всех случаях, когда проводились подобные процессы, получались насыщенные продукты нормальных рядов. [c.598]

В области малых заполнений скорость гидрирования тройной связи меньше скорости гидрирования двойной, т. е. кинетическая кривая напоминает характерную для платины. В относительно высокопроцентных катализаторах сохраняется природа нанесенного активного металла поэтому тройная связь, как и на чистом палладии, гидрируется с большей скоростью, чем двойная. С ростом степени заполнения уменьшается относительная адсорбция продукта реакции, возрастает скорость изомеризации, повышается стабильность катализаторов. [c.104]

Селективное гидрирование двойной углерод-углеродной связг( с сохранением карбонильной группы легко осуществить для кетонов, функциональная группа которых менее реакцнонносиособна, чем в альдегидах. Катализаторами могут служить платина, никель, медь н другие металлические, но не оксидные контакты. Условия процесса существенно не отличаются от применяемых при гидрировании олефинов, но при выборе условий следует учитывать возм Жное побочное восстановление кетонной группы. В случае ненасыщенных альдегидов гидрирование только этиленовой связи пред тавляет собой более сложную задачу. Для этого необходимы возможно более мягкие условия и катализаторы, мало активные в отнощении гидрирования карбонильных групп. Сообщается, что с мерным катализатором при ограниченном количестве водорода даже из акролеина получается проиионовый альдегид с выходом 70% [c.503]

Скорость гидрирования зависит от числа и характера заместителей. Двузамещенные циклопентены с одним заместителем при двойной связи (I и 11) гидрируются в спиртовом растворе с Р1 очень легко, тризамещенные с двумя заместителями у двойной связи (111)—гораздо труднее. Дальнейшее замедление реакции гидрирования прогрессивно растет с увеличением веса заместителей (пространственные затруднения). В случаях наличия в цикле при двойной связи таких углеводородных радикалов, как этил и пропил (IV), метил и н-октил (V), два фенила (VI) или два метоксифенила (VII), гидрирование над платиной совершенно не идет [c.378]

Изолированные двойные связи гидрируются легче других функ циональных групп, за исключением ацетиленовых, алленовых и в некоторых случаях ароматических нитрогрупп. При низких температурах и давлениях лучшие результаты дает палладий. Однако при гидрировании двойной связи в соединениях, содержащих еще и группировку, способную к гидрогенолизу, предпочтительнее платина или родий. Чтобы избежать миграции двойной связи, следует применять никель Ренея и рутений, а не палладий. Интересно отметить, что активированные алкены (а также активированные алкины и карбонильные группы) можно гладко восстановить никелем Ренея Л/ -2 и донором водорода, таким, как циклогекса-нол [102]. [c.20]

Положение второй метильной группы определяется нз сопоставления следующих фактов. Бромированием бензоата холестерина (XL1I) с помощью N-бромсукцинимида с последующим дегидробромированием получается бензоат так называемого 7-дегидрохолестерина (ХЫП). Частичным гидрированием с платиной в уксусной кислоте он может быть переведен (с миграцией двойной связи в положение 8—9) в бензоат [c.283]

Изменение относительной избирательности при взаимодействиях. Во многих случаях, когда один и тот же катализатор ведет несколько разнородных процессов, то или другое воздействие (введение яда, изменение состава) приводит к весьма избирательному изменению активности. Так, по данным Ринеккера [125], максимум при гидрировании бензола достигается при 22% N1, а для восстановления карбонильной группы в ацетоне при 11 % N1 на N1 — MgO- мeшaнныx катализаторах. Максимумы активности при разных заполнениях платиной силикагеля получены и нами со Стрельниковой [41] при гидрировании и разложении перекиси на одной и той же серии катализаторов. Сокольский [126] показал, что отравление бензилмеркаптаном никелевого катализатора, практически полностью подавляя гидрирование двойной связи, не снижает активности по восстановлению карбонильной группы в коричном альдегиде. Число подобных примеров легко может быть увеличено. Все они показывают, что на поверхности существует по крайней мере две совокупности АКЦ и в каждом данном процессе не может быть активной вся поверхность катализатора. [c.92]

В некоторых исследованиях используют одновременно два метода проведения эксперимента. В качестве примера можно привести работы Панкова с сотр. [И], посвященные идентификации высших пиридиновых оснований в продуктах промышленного синтеза ряда пи-ридинов. Гидрирование двойных связей в боковых углеводородных радикалах проводят в растворителе этаноле при комнатной температуре в атмосфере водорода на палладиевом (2%) катализаторе, осажденном на активном угле. О наличии и числе двойных связей судят на основании изменения времени удерживания компонентов после гидрирования. Для определения углеродного скелета анализируемые компоненты после разделения на хроматографической колонке и детектирования направляют в помещенный в печь при 250 °С реактор, заполненный катализатором (5% платины на пористом стекле). В реакторе происходит гидрирование пиридинового кольца и расщепление его до соответствующего углеводорода. Продукты гидрогенолиза собирают в ловушку с этанолом и анализируют на капиллярной колонке со скваланом. Наряду с основным продуктом при гидрогенолизе образуются также и побочные продукты, которые дают дополнительную информацию о структуре анализируемого вещества. Идентификацию продуктов гидрогенолиза проводят на основании опубликованных в литературе данных по удерживанию. Следует отметить, что в работах Панкова с сотр. наряду с реакционно-хроматографическим методом используют методы УФ-спектроскопии и ПМР. [c.122]

Для каталитического гидрирования карбонильных соединений и их аналогов можно использовать те же катализаторы, что и для гидрирования двойной углерод-углеродной связи. (См. об этом раздел Каталитическое гидрирование в гл. 4 части IV.) В лаборатории употребляют, в частности, скелетный никель (никель Ренея), платину и палладий. [c.416]

Селективное гидрирование сорбиновой и муконовой [51] кислот позволяет сделать некоторые выводы относительно влияния карбоксильных групп на гидрирование двойных связей. Результаты этих экспериментов, которые проводились в присутствии никеля Ренея, платины и палладия, представлены в табл. 2. Цифры в таблице показывают процент содержания каждого из соединений в продукте реакции, полученном при применении катализаторов (Р1, Р(1, N1). [c.224]

Как видно из этих примеров, для осуществления этой реакции необходимо присутствие катализатора. Обычно в качестве катализатора используют порошок никеля или платину. Гидрогенизи-рованные растительные масла получают гидрированием двойнь х связей, содержащихся в молекулах растительных масел. Присоединение брома, или бромирование [c.183]

Более энергичным действием, чем никель, обладают, по Вильштеттеру, платиновая чернь и палладиевая чернь, которые получаются из солей этих металлов осаждением восстановителями иногда в присутствии инертных веществ, служащих п качестве носителей (асбеста, угля, сернокислого бария). Часто применяют также и окись платины (Р10г), которая в процессе работы восстанавливается в мелкораздробленную платину. Эти катализаторы устойчивы по отношению к кислороду и настолько энергичны, что действуют на холоду. Гидрирование проводят, взбалтывая вещество или его раствор с катализатором в сосуде, сообщающемся с градуированной бюреткой, наполненной водородом. Таким образом можно измерять количество прореагировавшего водорода и устанавливать число гидрированных двойных связей. [c.257]

Если хотят провести дегидрогенизацию таким образом, чтобы продукты реакции были построены иа углеродном скелете исходного вещества, необходимо проводить реакцию при такой температуре, при которой связь — С — С — еще относительно устойчива. Но температура в то же времядолжпабытьдостаточновысокой,чтобы обеспечить отщепление атомарного водорода. Обычно эти противоречивые требования можно примирить, если применять селективные катализаторы, способствующие более быстрому разрыву связи С — Н. Для этой цели прежде использовали серу или металлический селен. Оба этих вещества сами по себе не являются катализаторами в классическом смысле этого слова, поскольку принимают участие в реакции. Соединяясь относительно легко с водородом, они тем самым химически связывают его и выводят из реакционной среды. Благодаря этому равновесие системы сдвигается в желаемом направлении. Дегидрирование с помощью серы или селена требует температуры свяше 300°, Настоящими катализаторами дегидрирования, которые активируют процесс при температурах свыше 200°, являются те же самые металлы, которые при более низких температурах проявляют себя как отличные катализаторы гидрирования, К ним, например, относятся медь, серебро, никель, кобальт, хром, палладий и платина. Эти катализаторы проявляют свою активность том сильнее, чем лучше они измельчены. В измельченном виде они обладают огромной поверхностью, на которой водород адсорбируется, растворяется и переходит из молекулярного состояния в атомарное, в котором он обладает большей реакционной способностью. Гидрирование двойной связи и дегидрирование ненасыщенных соединений за счет присоединения или отщепления атомарного водорода происходит па поверхности катализатора. [c.21]

Казанский, Гостунская и Добросердова [35], чтобы выяснить, в какой степени на реакцию каталитического гидрирования диенов может влиять вторичная реакция перемещения двойной связи в олефинах, провели частичное гидрирование над платиной, палладием и никелем двух а-изоами-леной — возможных продуктов гидрирования изопрена — и частичное гидрирование над палладием 2,5-диметилгексена-З — продукта гидрирования 2,5-диметилгексадиена-2,4 (диизокротила). В каждом опыте было взято по 0,5 моля олефина. Моноолефины гидрировались на 14—28% в тех же условиях, в которых изучалось гидрирование диолефинов. Результаты опытов, приведенные в табл. 3, показывают, что в присутствии платиновой черни для всех исследованных моноолефинов имело место лишь присоединение водорода к двойной связи в нрисутствии палладия наряду с присоединением водорода происходит и перемещение двойной связи 2-метилбутен-1 почти полностью изомеризовался в 2-метилбутен-2. Расчет термодинамически равновесной смеси изоамиленов для 26°С, сделанный по табличным значениям изобарных потенциалов [36], дает следующие результаты 2-метилбутен-2 — 92%, 2-метилбутен-1, — 7,8%, З-метилбутен-1 - 0,2%. [c.592]

Было исследовано промотирование никеля на окиси алюминия (2% N1) платиной, палладием и родием при гидрировании диметилэтинилкарбинола в водно-спиртовом фосфатном буфере. На рис. 1 показана зависимость скорости гидрирования диметилэтинилкарбинола от количества промотора, осажденного на 1 з №/А120д. Как видно из рисунка, скорость гидрирования двойной и тройной связей проходит через максимумы в случае, когда наносится 3,2 10 г Pt, что соответствует примерно 1 атому Р1 на 20 атомов N1. При промотировании палладием и родием максимальные скорости достигаются при нанесении почти в 10 раз меньшего количества промотора (в 5 раз меньше, в ат.%), причем скорости в этом случае в 3—4 раза больше. Следует подчеркнуть, что максимальные скорости в условиях этих опытов [c.462]

На родии, в противоположность палладию, двойная связь винилкар-бинола гидрируется во много раз быстрее, чем тройная связь этинилкарби-нола. В этом родий напоминает платину, но грани здесь гораздо более резки. Так, при нанесении 3 10- г ВЬ скорость гидрирования двойной связи в 8 раз выше скорости гидрирования тройной. Эти исследования показывают, что при равной поверхности катализатора при промотировании скорость гидрирования на порядок выше, чем без промотирования. На основании этого можно сделать вывод, что реакция гидрирования этинилкарби-нола не лимитируется диффузией водорода к поверхности катализатора. Очень важно отметить, что при гидрировании винилкарбинола (т. е. двойной связи), в основном, сохраняется закономерность, найденная раньше при гидрировании коричной кислоты металлы по активности располагаются в ряд [2] НЬ, Р(1 > Рг > Ки > Ое. [c.463]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология