Углерод, изотопный обмен

Углерод, изотопный обмен 194 [c.541]

В наибольшей степени по сравнению с остальными ароматическими углеводородами изотопный обмен наблюдается у изопропилбензола (94%), что можно объяснить не только общим увеличением длины боковой цепи, но и наличием в ней третичного углеродного атома. Как было показано при изучении дейтеро-водородного обмена углеводородов с шестью атомами углерода в молекуле [5], наличие третичного атома углерода в молекуле облегчало протекание реакции дейтеро-водородного обмена. [c.250]

Малоновую-Н кислоту-Н получали из недокиси углерода и воды-Н в соответствии с описанным методом [3—5] без использования растворителя [6], а также с применением в качестве растворителя четыреххлористого углерода [7]. Ее получали также изотопным обменом с водой-Н [6, 8, 12, 13]. [c.50]

Реакции идеального гомогенного обмена различаются также и по степени их сложности. К простым относятся реакции, в которых участвуют два соединения, содержащие по одному или более равноценных атомов одного и того же элемента. В качестве примера можно привести изотопный обмен брома между бромид-ионом и бромистым этилом или четырехбромистым углеродом. К сложным относятся такие реакции в которых участвуют более двух химических форм [10] или две формы, содержащие несколько неравноценных в химическом отношении атомов данного элемента. К числу таких реакций относится изотопный обмен между [c.12]

В табл. 3 приведены результаты опытов по гетерогенному изотопному обмену между цианидом калия, некоторыми карбонатами и двуокисью углерода. Из таблицы видно, что скорость изотопного обмена между цианидом калия и газообразной двуокисью углерода значительно больше, чем между цианидом калия и карбонатами. Так, обмен радиоактивным углеродом в системе K N — С Юг при 650° С практически протекает полностью в течение одного часа. [c.52]

Изотопный обмен в системах цианид калия — карбонаты и цианид калия — двуокись углерода [c.52]

Получение меченой глюкозы основано на быстром изотопном обмене углерода карбонильной группы глюкозы на радиоактивный углерод формальдегида и осуществляется нагреванием водного раствора глюкозы с формальдегидом-С В присутствии инсулина скорость этой реакции значительно возрастает. [c.52]

В условиях крекинга на синтетическом алюмосиликатном катализаторе практически отсутствует изотопный обмен углеродом между углеводородами. Это упрощает задачу исследования вторичных реакций при помощи радиоуглерода. [c.152]

Изотопный обмен находит применение и при синтезе меченых соединений кислорода и серы. Сомнительны перспективы нахождения каталитических методов прямого изотопного обмена атомов углерода. Продвижение в этом направлении было бы очень желательным. Следует упомянуть также о внутримолекулярном изотопном обмене, используемом при некоторых методах синтеза. [c.417]

Енолизация карбонильных соединений — решающая стадия в ряде реакций. Так, обнаружено, что галогенирование, изотопный обмен и рацемизация оптически активного кетона с асимметрическим а-атомом углерода в одинаковых условиях протекают с одинаковой скоростью, которая не зависит от характера реагента [c.292]

Изотопный обмен оказал существенную помощь при исследовании вулканизации каучуков, в частности, при определении роли сер у содержащих ускорителей в этом процессе. В опытах с использованием радиоактивной серы было установлено, что обмен серы в политионатах (типа Р — СН — 8 — (8)л=8—СНз — К") легко идет только с атомами серы, не связанными с углеродом и, следовательно, разрыв в первую очередь происходит по связям—8 — 8 —. Эти данные подтвердили предполагаемый механизм действия ускорителей, первым этапом которого является распад молекулы уско-242 [c.242]

Необходимым условием для осуществления реакции по механизму (1) является наличие реагента с сильно нуклеофильным атомом углерода. Если этот реагент одновременно обладает и высокой основностью, то при взаимодействии с алкенами, молекула которых содержит атом водорода, процесс будет осуществляться не только по механизму (1), но и по конкурирующему с ним механизму (2). С другой стороны, осуществлению механизма (1) способствует увеличение основности нуклеофила, причем основность атома углерода играет в этом случае второстепенную роль. Отношение скоростей процесса по механизмам (1) и (2) можно определить, изучив изотопный обмен. Дейтерообмен должен наблюдаться только в том случае, когда в первичной стадии процесса происходит отщепление протона. Если же механизм реакции заключается только во взаимодействии с атомом углерода, дейтерообмена не происходит (если только дейтерообмен не окажется возможным в результате независимого равновесного процесса). [c.303]

С появлением тонких и чувствительных методов анализа в продуктах реакции органических соединений обнаруживаются очень малые концентрации отдельных химических соединений. О наличии некоторых из них в катализатах ранее можно было только предполагать, а некоторые появляются неожиданно. Это делает особенно важным установление истинных генетических связей продуктов при трактовке того или иного механизма реакции. Хорошей иллюстрацией этого могут служить проведенные недавно работы по применению хроматографии и радиохроматографии к изучению побочных реакций при дегидратации спиртов на окиси алюминия [25, 26]. (Об этих работах упоминалось в связи с изотопным обменом углерода.) [c.41]

Если одинаковые атомы занимают неравноценное положение в молекуле, то скорость их изотопного обмена с другими веществами различна. Например, изотопный обмен между РС1з и СЬ в среде четыреххлористого углерода протекает так, что два атома хлора обмениваются быстро, а три медленно. Это соответствует строению молекулы РСЬ, приведенно лу на рис. 19.6. [c.593]

ДЕЙТЕРИРОВАНИЕ З-ФЕНИЛ-2-БУТАНОИА. Если растворить 3-фе-нил-2-бутанон в дейтерированном кислом или щелочном растворе (например, В О, СНзОО, ОВ0), а затем опять выделить, кетон будет содержать дейтерий. Если реакция шла достаточно долго, все атомы водорода в а-положении по отношению к карбонильной группе окажутся замещенными на дейтерий. Однако, если реакцию остановить вскоре после того, как начался изотопный обмен, заместится лишь водород при атоме углерода, связанном с фенильной группой. [c.54]

Напротив, в случае о-дейтеробромбензола разрыв более слабой связи углерод — бром [стадия (2)1 протекает гораздо быстрее, чем протонирование в результате реакции с аммиаком [реакция, обратная стадии (1)] и как только образуется карбанион, он теряет бром-ион. В этом случае изотопный обмен не осуществляется в заметной степени. [Вполне может быть, что в этом. [c.803]

Весьма перспективны работы по изотопному обмену углерода. Изотопная переэтерификация метилметакрилата позволила получить метиловый эфир метакриловой кислоты, меченный в мето-ксильной группе. Изотопный обмен в органических соединениях подробйо изучен А. И. Бродским [6], М. Б. Нейманом [7] и рядом других исследователей. [c.138]

Еврогшным, Кульковой и Темкиным [219] был исследован изотопный обмен кислородом между СО2 и СО на углероде с помощью стабильного (не радиоактивного) изотопа О . Обмен изучался наряду с исследованием кинетики реакции С02- -С- 2С0 при низких температурах (700 — 780° С) в кинетическом режиме. Реакция изотопного обмена изучалась для сопоставления ее скорости со скоростью основной реакции и для получения дополнительных данных, позволяющих судить об удельном весе отдельных стадий, тормозящих протекание реакции С02 1-С->2С0 (исходя из некоторой кинетической схемы). [c.168]

Отщепление радиоактивной углекислоты при нагревании этих соединений в отсутствие кислорода в газовой фазе показывает, что пленка содержит не только атомы углерода, но и атомы кислорода. Еще до окончания образования пленки каталитическая активность серебра изменяется, после чего она достигает стационарного значения. Следует отметить, что наблюдавшееся торможение окисленртя этилена образующейся окисью этилена связано с блокирующим действием пленки. На стационарной поверхности катализатора тормозящее действие окиси этилена отсутствует. Химическая природа пленки неясна. Пленка очень медленно окисляется при температурах синтеза и с трудом снимается полностью окислением при 260°. Изотопный анализ показывает, что при введении в смесь меченых кислородных соединении пленка образуется практически целиком из этих соединений и не вступает в изотопный обмен с газовыми молекулами. [c.72]

Искусственная составляющая радиоактивности осадков в основном связана с вымыванием космогенных и техногенных радионуклидов из атмосферы. Это является главным механизмом ее очищения от радиоактивности, так как выпадение аэрозолей из атмосферы по площадям обычно соответствует количеству выпавших осадков [32]. Так, Ве (53,3 суг.) и °Ве (1,5 10%ет), образующиеся при спаллации ядер азота и кислорода, сорбируются аэрозолями и затем вымываются из атмосферы осадками. Радионуклид Ве накапливается в снеге и льде (до Ю" атомов на 1 г вещества), проникает в озера и океаны, откладьшается в донных осадочных породах и часто является основой для определения возраста морских и океанических отложений. В грунте и в водах океанов его содержание достигает Ю атомов на 1 г вещества, что составляет по удельной активности 137 Бк/т. Образующийся по реакции ( , р) С радиоуглерод с, как и стабильный углерод С, входит в состав молекулы СОг, которая поглощается растениями, а затем и животными, питающимися этими растениями. Содержание С в живом веществе обусловливает его радиоактивность 16,6 распадов в минуту на 1 г природного углерода. В различных рассматриваемых объектах (деревья, животные, атмосфера) концентрация изотопа " с одинакова в любой точке планеты из-за процессов перемешивания, протекающих в атмосфере. Если живой организм погибает, то со временем равновесие нарушается, поскольку прекращается изотопный обмен, и содержание С понижается с периодом полу- [c.153]

В обоих случаях возможность ассоциативного механизма типа (10) не рассматривалась. Недавно Вебб и Айшенс [109] провели сходное исследование гомомолекулярного изотонного обмена окиси углерода, одновременно меченной по углероду и кислороду на активном железе. Уже при 25° за 60 мин. наблюдался почти 100%-ный изотопный обмен. По косвенным соображениям Айшенс считает атомизацию СО маловероятной и объясняет свои наблюдения процессом (13) [c.21]

Доля отклонения, обусловленная тем, что скорость замещения принимают независимой от степени замещения, т. е. от концентрации меченого атома X в системе, сравнительно невелика не только для изотопов тяжелых элементов, но даже в случае водорода. Некоторое представление о влиянии степени замещения на изотопный обмен могут дать соответствующие равновесные данные. Так, распределение дейтерия между разными изотопными формами воды и аммиака нри изменении концентрации дейтерия от О до 100% отличается от равновероятностного всего лишь на 5%. Исключением является молекулярный водород, для которого соответствующее отличие достигает 20% [5]. Для изотоиов углерода, азота и кислорода отклонение не превышает 1%. [c.367]

Для водорода, кислорода, галогенов и серы весьма перспективно дальнейшее развитие введения метящих атомов каталитически регулируемым изотопным обменом. Для углерода, азота было бы весьма желательно изыскание каталитических методов введения этих атомов в готовую молекулу изотопным обменом — в соотЕетствующие группы и радикалы (СОг СПд КНа и т. д.) для этого в ряде специальных методов синтеза имеются достаточные возможности. Перспективно более широкое использование каталитического изотопного обмена при изомеризации. Можно ожидать распространения в этой области радиационно-химических и электрохимических методов. [c.421]

С целью изучения механизма катализа различными окисями проводились опыты по изотопному обмену с применением 0 . В различных условиях наблюдались как первый, так и второй механизмы. При низкой температуре реакция происходит в хемисорбированном слое, а при высокой окись углерода действительно реагирует с кислородом поверхности, входящим в решетку. [c.322]

Изотопный обмен углеродом между спиртами и альдегидами связан с химической реакцией перегидрирования (взаимного окисления и восстановления спирта и альдегида) [c.182]

В соответствии с этим гидратация легко обратима [112], я в воде, обогащенной 0, происходит изотопный обмен [113]. На этом основан точный метод определения относительных скоростей гидратации, с помощью которого были найдены следующие времена установления равновесия (0,001 н. НС1, тетрагидрофуран) [113] ацетальдегид (немедленно), бензальдегид (20 мин), 2-нафт-альдегид (25 мин), 1-нафтальдегид (35 мин), 9-антральдегид (45 мин) и 9-фенантральдегид (55 мин). Эти значения отражают способность ядра делокализовать частичный положительный заряд на карбонильном атоме углерода после протонирования кис- [c.722]

Реакционная сшособность групп, связанных с атомом углерода, зависит от их расположения. Водород, возвышающийся в пространстве над углевадородным циклом, быстрее вступает в реакцию, чем водород, находящийся в плоскости кольца. К этому выводу ученые смогли прийти только с помощью изотопных методов. Вместо атомов водорода в молекулу циклогексана вводили атомы дейтерия — изотопа водорода. Затем, адсорбировав дейтерированную молекулу циклогексана на новерхпости никелевого катализатора, систему помещали в среду водорода. В онределеп-ных условиях происходил изотопный обмен между атомами дейтерия и водорода. При этом одна половина атомов [c.76]

Для работ с применением радиоуглерода существенно, что в <9бычных для проведения каталитических реакций условиях практически не наблюдается и может не учитываться изотопный обмен углерода. [c.36]

В том же направлении, что и общий заряд иона, изменяет скорость водородного обмена частичный заряд — понижение или соответственно повышение электронной плотности у атома углерода, с которым соединен атом водорода, обменивающийся на дейтерий. Оно происходит при введении в молекулу углеводорода заместителя электропоакцепторного или электронодо-норного характера (стр. 21). Повышение электронной плотности у атома углерода (3 ) должно способствовать изотопному обмену с кислотой (условно обозначим ее О" ) вследствие электростатического притяжения разноименных зарядов, а понижение электронной плотности (5+) должно затруднять обмен. Противоположный результат получится нри проведении обменной реакции с основанием (условно обозначим его В ), так как в данном случае реакция происходит вследствие оттягивания протона СН-связи. [c.50]

Атомы водорода в ацетилене настолько подвижны, что они замещаются на металл и обмениваются на дейтерий в водных растворах щелочи. Изотопный обмен водорода в этилене при катализе амидом калия в жидком аммиаке происходит легче, чем в насыщенных углеводородах, но все же медленно [107]. Таким образом, подвижность атома водорода СН-связи алифатического углеводорода очень сильно изменяется в зависимости от того, находится ли атом углерода при тройной, двойно или одинарной связи, т. е. очень важную роль играет тип гибридизации валентности углерода [139], от которой зависит степень электроположительпости соединенного с ним водорода наиболее электроположительным является водород в соединениях ацетиленового ряда. [c.142]

Впервые в 1936 г. Ингольд с сотрудниками [158—164] осу-ш ествил изотопный обмен в бензоле и его производных, а также в некоторых насыщенных углеводородах, содержащих третичный атом углерода, воспользовавшись для этого концентрированной дейтеросерной кислотой. Обменные реакции с насыщенными углеводородами привлекли впоследствии внимание Вар-велла и Гордона с сотрудниками [165—169], Вика и Стивенсона [170—172], Д. Н. Курсанова и В. Н. Сеткиной [173—181] и других. Получили также развитие работы по изучению обмена водорода между ароматическими углеводородами и серной кислотой (Гольд и Сетчелл [84], [182—186], Меландер и Олс-сон [187,188]). Немногочисленные опыты выполнены также с хлорсульфоновой, с хлорной [71, 186, 189], соляной [184] и фосфорной [184] кислотами. [c.215]

Отвос, Бик, Стивенсон н Вагнер [171] полагают, что в ходе цепной реакции возможен перенос водорода метиновой группы только к третичному карбониевому иону и что поэтому водород при третичном атоме углерода не участвует в изотопном обмене, т. е. в молекуле, содержащей п атомов водорода, может обменяться только п—1 атом водорода. Критикуя эту точку зрения, Д. Н. Курсанов с сотрудниками воспользовался специально синтезированнымп углеводородами, содержащими дейтерий у третичного атома углерода, например [c.235]

В изотопном обмене с жидким фтористым дейтерием без катализатора, так же как и в обменной реакции с дейтеросерной кислотой, участвуют только углеводороды с третичным атомом углерода (табл. 69). Вместе с тем окисление водорода метиновой группы исключено. Следовательно, рассмотренная выше схема оказывается в данном случае неприменимой. То же самое относится и к реакциям водородного обмена между алициклическими углеводородами и раствором бромистого алюминия в жидком бромистом водороде. Сделано наблюдение [216] об ускорении водородного обмена в циклогексане и циклопентане при добавлении соответственно циклогексилбромида и циклопентилбромида в количестве 0,1 моля на моль углеводорода (табл. 70). [c.236]

Ароматические амины обладают двойственной реакционной способностью, которая выражается в их реакциях с кислотами не только по атому азота, но и по орто- и пара-атомам углерода. В результате первой реакции получается соль амина, а вторая реакция при различии изотопного состава амина и кислоты приводит к Изотопному обмену. Присоединение протона к атому азота насыщает свободную электронную пару последнего и нарушает сопряжение п-электронов атома азота с л-электронной системой ароматического кольца. Если бы при образовании соли с любой кислотой валентное состояние атома азота изменялось одинаково (как это следует из схемы Бренстеда — Лоури), то одинаковым был бы и эффект торможения. Это не подтверждается на опыте. Измерение скорости дейтерообмена между безводными карбоновыми кислотами (уксусной, муравьиной, хлоруксусной, трихлоруксусной и фторуксусной) и п-дейтеро-диметиланилином показывает, что в действительности степень торможения обменной реакции зависит от силы кислоты и от величины ее диэлектрической постоянной. Скорость реакции с трифениламином, который не дает солей с карбоновыми кислотами, растет по мере усиления кислоты, тогда как в опытах с и-дейтеродифенилметиламином, образующим соли лишь с наиболее сильными из кислот, константа скорости обменной реакции проходит через максимум. [c.294]

Из этой таблицы видно, например, что метокси- и фенильная группы способствуют наиболее быстрому обмену с основанием в орто-положение, а с кислотой — в пара-положение. Если бы при водородном обмене с реагентами обоих химических типов решающую роль играл один и тот же эффект сопряжения, то следовало бы ожидать, учитывая распределение электронной плотности у неравноценных атомов углерода, что изотопный обмен водорода с основанием должен протекать наиболее легко именно у того атома углерода, где труднее всего происходит реакция с кислотой, т. е. у мета-атома. Несогласие с этим опыта подтверждает мысль о том, что при кислотном и основном обмене водорода чаще всего имеют значение разные эффе11ты взаимного влияния атомвв. [c.356]

Если обратиться к углеводородам, то сравнительно легко происходит обмен водорода в ацетилене с водной щелочью. Это является следствием полярности СН-связи, обязанной sp-гибрид1гзации связи между атомами углерода. В этиленовых, ароматических и тем более в насыщенных углеводородах отсутствует обмен водорода с тяжелой водой даже при катализе основаниями и кислотами. Однако изотопный обмен водорода [c.379]

Изотопный обмен водорода в этилене, бензоле и даже в насыщенных углеводородах с третичным атомом углерода происходит, если донором дейтерия является дейтеросерная кислота. Для препаративных целей ее применили Ингольд с сотрудниками [45]. Бензол встряхивали при комнатной температуре в течение 10 дней с дейтеросерной кислотой с концентрацией, равной 51—52 мол.%. Эту операцию повторяли несколько раз. Позднее встряхиванием с 50%-ной В23 04 (в течение 100 час, при 120°) дейтерировали нафталин [46]. Октадейтеронафталин приготовляли также [37] кипячением при перемешивании раствора нафталина в ССЬ с 65 %-ной дейтеросерной кислотой [c.380]

Также 18 изотопно-различных молекул содержит аммиак ( ННз, 4] [7[)2, 4NT2 О, ЫТз, НВз и т.д.). Среди многообразных физико-химических методов разделения наиболее эффективными при разделении изотопов лёгких элементов являются ректификация и изотопный обмен, занимающие особое место в промышленном производстве изотопов водорода, лития, бора, углерода, кислорода и азота. Достоинствами этих методов являются [c.229]

Осуществление этих реакций требует расхода серной кислоты и гидроксида натрия высокой частоты. Ион цианида является активным лигандом, легко образующим комплексы с тяжёлыми металлами, которые содержатся в техническом гидроксиде. Образовавшиеся амидные комплексы практически не участвуют в изотопном обмене углерода. Это обстоятельство приводит к тому, что образовавшийся в верхнем узле цианидный комплекс (напомним, что концентрируется в НСМ) переносит тяжёлый изотоп вниз по колонне изотопного обмена, что приводит к снижению эффективности разделения, обусловленному изотопным разбавлением. Основным недостатком этой рабочей системы является её высокая токсичность. Тем не менее, в США долгое время работал четырёхступенчатый каскад, который производил около одного грамма в сутки углерода, содержащего 60 ат.% тяжёлого изотопа. Отметим, что другие реакции химического изотопного обмена оказались менее эффективными. [c.259]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология