Соли реагент третичных аминов

Заместить азотсодержащие группы при действии нуклеофильных реагентов удается только в солях аммония, в которых атом азота несет полный положительный заряд. В этом случае уходящей группой будет не анион, а нейтральная молекула третичного амина. Примером реакции такого типа является тер- [c.177]

Алкилирование галогеналканами осуществляют в присутствии основного агента (щелочи, алкоголята, карбоната или гидрокарбоната металла, пиридина, третичного амина и др.), предназначенного для повышения нуклеофильности реагента и связывания отщепляющегося галогенводорода. Например, для алкилирования спирта его превращают в алкоголя щелочного металла, а кислоту б соль. [c.174]

Реакция между алкилгалогенидами и аммиаком или первичными аминами обычно непригодна для синтеза первичных или вторичных аминов, так как последние являются более сильными основаниями, чем аммиак, и сами предпочтительно атакуют субстрат. Однако эта реакция может оказаться весьма полезной для получения третичных аминов [657] и четвертичных аммониевых солей. Если в качестве нуклеофила выступает аммиак, то три или четыре алкильные группы, связанные с атомом азота в продукте, окажутся одинаковыми. При использовании первичных, вторичных или третичных аминов можно получить соединения, в которых с атомом азота связаны различные алкильные группы. Превращение третичных аминов в четвертичные соли называется реакцией Меншуткина [658]. Иногда этим методом удается приготовить также первичные амины (при использовании большого избытка аммиака) и вторичные амины (при использовании большого избытка первичного амина). Однако ограничение такого подхода хорошо иллюстрируется реакцией насыщенного раствора аммиака в 90 %,-ном этаноле с этилбромидом при молярном отношении реагентов 16 1, в которой выход первичного амина достигал лишь 34,2 %, (при отношении реагентов 1 1 выход составлял 11,3%) [659]. Субстраты лишь одного типа дают приемлемые выходы первичных аминов (при условии, что аммиак взят в большом избытке) — это а-замещенные кислоты, которые превращаются в аминокислоты. [c.146]

Пиридины. Свободная пара электронов у атома азота триметил-амина и других третичных аминов в мягких условиях реагирует с электрофильными реагентами (229) протонные кислоты дают соли, кислоты Льюиса — комплексные соединения, ионы переходных металлов образуют комплексные ионы, реакционноспособные галогенопроизводные превращаются в четвертичные соли аммония, галогены дают продукты присоединения, а некоторые окислители приводят к М-окисям аминов. Аналогичным образом реагируют [c.46]

ГОФМАНА РЕАКЦИИ. 1) Синтез алиф. аминов действием алкилирующих реагентов ва МНз (обычно образуется смесь солей первичных, вторичных и третичных аминов). В пром-сти используется для получ. третичных высших алиф. аминов алкилированием ННз алкилбромидами при 180 с и давл. 3 МПа [c.142]

Изменение энтропии активации за счет электростатических сил при взаимодействии нейтральных молекул, в общем, очень мало, но этот эффект становится весьма существенным, если реагенты или активированный комплекс имеют высокий дипольный момент. Хорошим примером такого рода взаимодействия является реакция между третичным амином и иодистым алкилом с образованием четвертичной аммониевой соли. Так как продуктом реакции является соль, то следует ожидать, что активированный комплекс будет весьма полярным следовательно, комплекс может связать молекулы растворителя сильнее, чем это могут сделать исходные молекулы. В результате будет наблюдаться значительная отрицательная энтропия активации и соответственно низкий предэкспоненциальный множитель. Некоторые данные для такого случая представлены в табл. 3. [c.238]

Наконец, здесь уместно указать на возможность классификации рассматриваемых реакций замещения в зависимости от того, имеет ли место в процессе превращения реагентов в конечные продукты перенос протона к основанию или нет. Отщепления протона не происходит при реакциях субстратов с нуклеофилами, имеющими отрицательный заряд, как, например, алкоголят-, меркаптид- и иод-ионы, а также с третичными аминами или фосфинами, когда образуются четвертичные аммониевые и фосфониевые соли соответственно. Если нуклеофильным реагентом является первичный или вторичный амин, то продукт замещения также представляет собой амин. Такой продукт отличается от исходного амина тем, что водород у атома азота заменен ароматическим кольцом, и поэтому почти всегда является более слабым основанием. В таком случае, как показано ниже, возникает вопрос о катализе основаниями. Это обстоятельство, конечно, также отнюдь не упрощает рассмотрения соответствующих реакций. [c.50]

Третичные амины при взаимодействии с нитрозирующими реагентами образуют нитрозосоединения, причем, нитрозогруппа вступает в ароматическое кольцо в пара-положение к третичной аминогруппе. Так, М,М-диметиланилин превращается в п-нитрозо-Ы,М-диметиланилин, солянокислая соль которого оранжевого цвета, а свободное основание интенсивно-зеленое. [c.458]

При обнаружении солей аминов можно воспользоваться тем обстоятельством, что триэтиламин, являющийся третичным амином, не реагирует с сероуглеродом, но является сильным основанием, способным выделить свободные первичные и вторичные амины из растворов их солей. Следовательно, кроме сероуглерода, к исследуемому раствору следует добавить избыток триэтиламина или заранее приготовленную смесь этих реагентов и дальше вести определение, как описано. [c.343]

При синтезе аминов по Гофману нз галоидных алкилов и аммиака обычно образуется смесь первичных, вторичных и третичных аминов и соль соответствующего четвертичного аммониевого основания. Соотношения количеств образующихся аминов зависят от молярного соотношения реагентов и условий проведения реакций. [c.97]

R4P+. Для этой цели использовались и другие восстановители, например триэтилборгидрид лития (который предпочтительно отщепляет метильные группы) [946] и натрий в жидком аммиаке. Восстановление четвертичных солей амальгамой натрия в воде известно как реакция Эмде. Однако этот реагент неприменим для расщепления аммониевых солей, все четыре заместителя которых представляют собой насыш,енные алкильные группы. Некоторые третичные амины расщепляются при взаимодействии с алюмогидридом лития [947]. Естественно, азири- [c.182]

Существует единственный способ получения четвертичных аммониевых солей —это алкилированне третичного амина алкилгало-генидом или другим алкилирующим реагентом, например диме-тилсульфатом (разд. 10.1) [c.105]

Этот метод синтеза удобен в тех случаях, когда требуется очистка третичного амина путем кристаллизации четвертичной соли или при получении четвертичной соли непосредственно в процессе синтеза. Наиболее подходящим реагентом для расщепления четвертичных солей, по-видимому, является алюмогидрид лития (пример а), но для этой же цели могут применяться и другие реагенты, которые иногда даже меняют направление расщеиления. Примером может служить расщепление соли иодистого метила с М-метйлтетрагидро-изохинолином [148, 149] (гл. 1 Алканы, циклоалканы и арены , разд. А.4) [c.491]

По реакции Гофмана алкилгалогениды обычно обрабатывают водным или спиртовым раствором аммиака. Е зависимости от соотношения реагентов получают смесь первичного, вторичного и третичного аминов, а также четвертичной аммониевой соли. Введение в реакционную смесь большого избытка аммиака увеличивает выход первичного амнна, а избыток алкилгалогенида приводит к повышению выхода третичного амина. Аммиак, находящийся в избытке, способен вступать в реакцию с солями аминов, образуя алкиламин. Для получения третичного амина соль четырех-эамещенного аммониевого основания обрабатывают при нагревании раствором щелочи. [c.226]

Кватерннэация третичных аминов (общая методика для качественного анализа). 0,5 г соответствующего третичного амина и 1 г кватерннзующего реагента (метилнодид, метиловый эфир я-толуолсульфокислоты и др.) растворяют отдельно в двойных объемах нитрометаиа, ацетонитрила или спирта (растворители перечислены по убывающей степени их пригодности для кватернизации). Растворы объединяют, оставляют иа 1 ч и затем еще нагревают 30 мин на водяной бане. Иногда соли четвертичных аммониевых оснований сразу выпадают в осадок, в других случаях раствор упаривают в вакууме и перекристаллизовывают соль из смесн сухого этилацетата с этиловым спиртом. [c.275]

Четвертичные соли некоторых оснований Манниха [полученных, напрнмер, из индола (VII) и нз ацетофенона (XXV)] легко реагируют, обменивая аминогруппу, с третичными аминами (в том чис-ie и с основаниями Манниха) с образованием новых четвертичных солей. Эта реакции является существенной побочной реакцией при получении четвертичных солсй оснований Манниха, например четвертичных солей грамина, действием таких реагентов, как иодистый метил [бв]. [c.180]

Нек-рые соед., напр, краун-эфиры, четвертичные аммониевые и фосфониевые соли, применяемые для катализа П., протекающей в гетерог. условиях, являются катализаторами межфазного переноса, облегчая перенос реагентов из одной фазы в другую, напр, из водной в органическую. Процессы П. могут быть также автокаталитическими, напр, синтез полиамидокислот из диангидридов тетракарбоновых к-т и диаминов, катализируемый полиамидокислотой, и самока-тализируемыми, напр, синтез сложных полиэфиров из ди-карбоновых к-т и диолов, катализируемый дикарбоновыми к-тами. Катализаторы применяют как в истинно каталитич. кол-вах (молярные проценты), так и в значительно больших (напр., стехиометрических) в тех случаях, когда катализатор вьшолняет также роль акцептора низкомол. продукта П., напр. П. бисфенолов и дихлорангидридов дикарбоиовых к-т в присут. третичных аминов (акцепторно-каталити-ческая П.). [c.633]

В зависимости от соотношения реагентов и условий реакции Гофмана получается смесь первичного, вторичного и третичного аминов и четвертичной аммониевой соли, с преобладанием низко- или высокоалкилиро-ванных продуктов. [c.224]

Проведение анализа. Образцы, содержащие третичный амин или соли аминов, растворяют в толуоле так, чтобы в 1 мл полученного раствора содержалось 20—70 мкг/мл амина. В этот раствор добавляют 1 мл раствора ангидрида (реагент), в течение 15 сек нагревают его на кипящей водяной бане и оставляют на 15 мин. Затем в него добавляют 5 мл толуола, оставляют на 15 мин и измеряют его поглощение при 500 нм, используя колориметр Клетта —Сам-мерсона с фильтром № 54 или спектрофотометр. [c.280]

В отдельных случаях можно использовать и другие щелочные реагенты. Так, для кетонов с достаточно выраженными пространственными затруднениями удобным может оказаться применение бромистого этилмагния при проведении реакции Костанецкого с о-оксйацетофенонами и подобными им кетонами особенно пригодными, повидамому, являются Третичные амины и натриевые или калиевые соли карбоновых кислот. [c.140]

Реакции, свойственные третичным аминам. Хиноксалин, подобно пиразину, является очень сильным основанием [74]. Родоначальное соединение и его алкил- и арилпроизводные в обычных условиях дают сол и только с одним эквивалентом кислоты [5], но глубокая окраска их растворов в концентрированной серной кислоте указывает, что могут образовываться также и двукислотные соли. Хотя действием алкилгалогенидов, диалкилсульфатов или гало-генфенацилов хиноксалины и можно превратить в моночетвертичные соли, но при этом встречаются те же трудности, что и в ряду пиразина. Реакция часто идет медленно, соли неустойчивы и выходы ничтожны [37—41]. Поэтому образование четвертичной соли обычно лучше всего происходит при продолжительном взаимодействии реагентов при низких температурах. Легкость, с которой может быть получена четвертичная соль, зависит от природы алки-лирующего агента, а также от заместителей в хиноксалиновом ядре. [c.385]

Ароматические вторичные и третичные амины по своим ойствам отличаются от алкиланилинов Получение простей-их из них-дифенила мина и трифениламина - было ош сано 1нее (см разд 12 2) Соль тетрафениламмония до сих пор )лучить не удалось Дифениламин - слабое основание, растворим в крепкой сер-)й кислоте, при разбавлении водой выделяется в свободном стоянии Его используют как реагент на нитрат-анион-)и взаимодействии с ним в серной кислоте раствор окрашивает-[ в синий цвет Предложен следующий механизм этого превра-ения [c.238]

Алкилирование аммиака для получения аминов происходит по стадиям с образованием первичных, вторичных и третичных аминов и, наконец, четвертичных солей аммония. Если необходим тот или другой конкретный продукт, то можно добиться его преобладания в смеси, варьируя концентрации реагентов и условия реакции. На каждой стадии алки.иирования первоначальным продуктом будет ион аммония, который, передавая протоны, приходит в равновесие со всеми остальными основаниями реакционной смеси. Поскольку ионы аммония не нуклеофильны, для каждой стгщии алкилирования нужны два эквивалента нуклеофила, как показано на рис. 10.5. [c.216]

Галогенангидриды реагируют легко, в некоторых случаях даже бзфно, с сильно нуклеофильными аминами и аммиаком, образуя амид и галогеноводород схема (4) . Обычно используют хорошо доступные хлор- или бромангидриды, хотя в определенных случаях более эффективны фторангидриды. Например, при получении форм-амидов формилфторид оказался наилучшим реагентом [12]. Для получения высоких выходов амида часто бывает необходимым удалить кислоту либо действием амина, либо добавлением третичного амина или неорганического основания (реакция Шотте-на — Баумана). Примеры использования различных систем растворителей приведены в работе Беквита 4]. Например, N-этил-амид 4-хлормасляной кислоты (4-хлор-М-этилбутирамид) легко получается при обработке при низкой температуре хлорангидрида соответствующей кислоты этиламином схема (5) . Амины с низкой нуклеофильностью требуют специальных условий реакции, таких, как добавление пиридина или триметиламина в качестве катализатора, благодаря чему образуется ациламмониевая соль, [c.392]

Эффективность веществ — поставщиков катионов в значительной мере определяется интервалом pH, где реагент присутствует в катионной форме. Чем в более щелочной среде существует эта форма (не переходя в основание), тем лучше. С этой точки зрения менее удовлетворительны катионы, образующиеся при протонизации третичных аминов (трибутиламмоний и др.), но гораздо более подходящи соли четвертичных аммониевых оснований, тетра-фениларсоний. [c.108]

В подходящей неводной среде можно оттитровать стандартными неводными растворами соответствующих реагентов любые кислоты и основания независимо от значений их рКк и рД в, первичные, вторичные и третичные амины, аминокислоты, аминофено-лы, производные пиримидина и пурина, амиды, имиды, сульфамиды, витамины, алкалоиды, тио- и сульфокислоты, фенолы и их производные, эфиры, нитро- и полинитросоединения, гетероциклические соединения, алкил(арил)силоксаны, органические производные фосфорной кислоты, самые разнообразные соли и т. д. [c.204]

Для взаимодействия а-окисей с кислородсодержащими соединениями (водой, спиртами, фенолами, карбоновыми кислотами), сероводородом и меркаптанами, а также с синильной кислотой и органическими соединениями со слабыми кислотными свойствами (амидами, сульфамидами и др.) наиболее типичными катализаторами являются основания. Во всех этих случаях добавляемое в реакционную массу основание (в виде NaOH, Nas Os или третичного амина) быстро образует производное исходного реагента (т. е. алкоголят, фенолят, соль кислоты) [c.390]

Полностью алкилирсванные амины, необходимые для реакции Гофмана и для расщепления окисей аминов, могут быть получены несколькими путями. Здесь не ставится цель дать полный обзор методов алкилирования , однако хотелось бы указать на наиболее часто применяемые технические приемы. При использовании реакции Гофмана для исследования алкалоидов чаще всего применяется иодистый метил для получения как третичного амина, так затем и четвертичной иодистой соли, что осуществляется обычно в одну реакцию. Для синтетических целей, особенно в тех случаях, когда расщеплению подвергается первичный амин, значительные преимущества при получении третичного амина могут быть получены при применении формальдегида и муравьиной кислоты [171]. Из других реагентов, которые применялись для алкилирования аминов с целью получения четвертичных соединений и использования их в реакции расш,епления по Гофману, можно упомянуть диметилсуль-фат [91], метиловый эфир п-толуолсульфокислоты [172], этиловый эфир хлоруксусной кислоты [173] и фтороборат триметил-оксония [1741. [c.387]

Триалкилциклотрибортианы также легко реагируют с первичными аминами, однако реакция протекает иначе, чем с вторичными и третичными аминами [20]. При действии метил- или этиламина на тримеры алкилмеркаптоборанов независимо от соотношения реагентов получаются борониевые соли— меркаптиды бис-(метиламин) борония или бис-(этиламин) борония [c.166]

Этот тип органических солей Н4[Ре(СК)б] является наиболее широко представленным в литературе. Многие органические азотсодержащие основания дают с железистосинеродистой кислотой солеобразные продукты присоединения. Синтез основан на различной растворимости исходных реагентов (H4[Fe(GN)g] и соли соответствующего органического основания) и образующегося при их взаимодействии осадка. В зависимости от соотношения растворимостей, получение кристаллических продуктов проводится либо в водной, либо в спиртовой среде, но оно всегда происходит во времени. Такого рода продукты присоединения описаны для первичных, вторичных и третичных аминов [97, 124, 139, 141, 142,144,150,161,173,174,177,184,185, 200, 291, 461, 480, 481, 496, 503, 546, 659, 722, 726, 838], четвертичных аммониевых [139, 142] и ниридиниевых [1036, 1169] оснований, атакже алкалоидов и других сложных органических циклов, содержащих в своем составе атомы азота [25, 26, 47, 102, 156, 157, 160, 162, 175, 176, 260, 345, 359, 383, 450, 482, 521, 522, 577, 617, 679, 698]. [c.102]

Для обнаружения азотистого иприта наряду со способами, применимыми для индикации серного иприта (действием щелочного раствора тимолфталеина или тиомочевиной в присутствии соли никеля), пригодны способы, основанные на применении реагентов, осаждающих третичные амины. Большая часть алкалоидов, а также холин- и тиохолинфосфорильные соединения способны осаждаться этими реагентами и потому мешают индикации азотистого иприта. [c.85]