Хемосорбция на катализаторе кислорода

Мы считаем, что уменьшение активности катализатора обусловлено хемосорбцией на его поверхности реагентов и продуктов их превращения. В частности, при окислении пропилена на окиснохромовом катализаторе прод тами реакции являются СО и вода. Прогрев катализатора в токе гелия при 300° С, т. е. в условиях десорбции СО и Н О, не приводит к регенерации катализатора. Напротив, обработка катализатора кислородом даже при более низких температурах, ведущая к выжиганию прочно хемосорбированного пропилена, восстанавливает активность окиси хрома до первоначальной величины. При впуске О2 на катализатор вначале происходит частичная десорбция с поверхности углеводорода, который был идентифицирован нами как пропилен [9]. [c.276]

Поверхность катализатора обладает меньшим сродством к электрону адсорбирующегося атома или молекулы, как, например, хемосорбция кислорода на металлической поверхности. В этом случае возникает ковалентная связь за счет перехода свободных электронов из металла к кислороду (то есть кислород является окислителем). [c.94]

Г.К. Боресковым установлено исключительно важное для теории и практики гетерогенного катализа явление изменения энергии активации реакции, а также энергии связи кислорода окисла в зависимости от степени окисления катализатора. Было обнаружено, что по мере удаления кислорода из окислов металлов энергия активации реакций их восстановления непрерывно возрастает. Это указывает на то, чт) поверхность катализатора неоднородна в отношении хемосорбции окислителя, [c.160]

Влияние поверхности. Для физической адсорбции имеет значение лишь величина поверхности, но химическая адсорбция— весьма специфичный процесс. Так, например, водород хемосорби-руется не окисью алюминия, а никелем, и кислород не окисью магния, а углеродом. Такое поведение согласуется с предположением, что хемосорбция сходна в общем с химической реакцией. На хемосорбцию оказывают влияние физическое состояние поверхности и ее химический состав. Неоднородность поверхности катализаторов доказывается, например, тем, что теплота процесса постепенно снижается по мере протекания хемосорбции. Поверхность состоит из атомов различной степени насыщенности. Атомы у краев кристаллов, трещин и выступов, вероятно, менее насыщены и, следовательно, более активны. [c.206]

На рис. 34 приведена схема газохроматографической импульсной установки для определения поверхности компонентов сложных катализаторов хемосорбцией кислорода. Методика разработана Н. Е. Буяновой с сотр. . [c.89]

Хемосорбция кислорода поверхностью катализатора осуществляется из потока газа-носителя гелия в адсорбере 1 при комнатной температуре. Для изготовления адсорбера используют трубку из нержавеющей стали с внутренним диаметром 4 мм. Перед началом измерений исследуемый компонент катализатора должен быть обязательно восстановлен в токе водорода до металлического состояния. Температура и продолжительность восстановления зависят от типа катализатора для никелевого— 350 °С, 3—4 ч, для платинового — 500 °С, 2 ч. [c.91]

В отношении последовательных этапов реакций окисления применим общий для случая сложных последовательных кинетических процессов принцип лимитирующей стадии. Отсюда следует, что в зависимости от величины скоростей составляющих стадий корреляция между активностью катализатора и такими его свойствами, как способность к комплексообразованию, электропроводность, величина хемосорбции кислорода, может наблюдаться или отсутствовать. В силу этого возникает кажущаяся неоднозначность связи каталитической активности твердого тела в реакциях окисления с вышеперечисленными его свойствами. [c.27]

На каждый атом металла, находящийся на поверхности раздела фаз, приходится примерно один атом хемосорбированного кислорода. При хемосорбции кислорода на оксидах переходных металлов также происходит переход электронов от катализатора к молекуле кислорода [c.643]

Сходный тип хемосорбции кислорода осуществляется на оксидных и солевых катализаторах, где сорбция происходит по иону переходного металла. Последний окисляется при этом до высшего валентного состояния. [c.412]

В случае катализаторов-металлов установлено, что их поверхность может легко перестраиваться под воздействием реакционной среды, стремясь к минимуму свободной поверхностной энергии [12], часто наблюдается изменение поверхности металла в результате реконструктивной хемосорбции участников реакции [13, 14]. Кроме того, почти всегда изменяется состав поверхностного слоя вследствие растворения компонентов реакционной смеси. Количество поглощенных компонентов часто во много раз превышает монослойное покрытие [15]. В работах [16, 17] описано медленное изменение скорости окисления этилена на серебре, связанное, по мнению авторов, с диффузией кислорода в приповерхностный слой катализатора. Аналогичное явление обнаружено и при протекании реакции каталитического окисления водорода на пленках серебра [18]. Все эти факторы приводят к изменению теплот сорбций участников реакции на поверхности металла и энергий активации элементарных реакций и как результат — к изменениям общей каталитической активности и селективности реакции. [c.12]

Необходимость высокой удельной поверхности непосредственно вытекает из того факта, что реакции катализируются на поверхности. Когда катализатор является твердым веществом (общий случай), то большая удельная поверхность получается приготовлением твердого вещества в форме очень малых кристаллитов — с размерами от 50 до 5000 А. На рис. 2 представлены результаты типичного эксперимента, проведенного для установления связи между каталитической активностью и общей доступной поверхностью активного вещества в многокомпонентном катализаторе конверсии окиси углерода (при отсутствии диффузионных ограничений). Для измерения доступной поверхности меди была использована селективная хемосорбция кислорода размеры кристаллитов меди были измерены по расширению дифракционных линий лучей Рентгена. Между этими двумя методами было найдено хорошее соответствие в оценке геометрии поверхности меди. [c.35]

Процесс катализа состоит из нескольких последовательно протекающих элементарных актов диффузия молекул азота, кислорода и оксида серы (IV) к катализатору (I), хемосорбции молекул реагентов на поверхности катализатора (II), химического взаимодействия кислорода и оксида серы (IV) на поверхности катализатора с переносом электронов от молекул оксида серы к молекулам кислорода и образованием неустойчивых комплексов (III), десорбции образовавшихся молекул оксида серы (VI) (IV) и диффузии их из пор и с поверхности катализатора в газовую фазу. [c.165]

Весьма вероятно, что атомы никеля, связанные с поверхностью одной валентностью, будут адсорбировать три молекулы окиси углерода, связанные двумя валентностями—две молекулы и т. д. Атомы- с максимальной ненасыщенностью и будут в первую очередь адсорбировать реагенты. Такие точки или места поверхности называют пиками, или активными центрами. Они занимают лишь незначительную часть всей поверхности катализатора. Например, присоединению водорода к этилену на М1-катализаторе способствует примерно лишь 0,1% его поверхности хемосорбция кварцем (при взаимодействии окиси углерода с кислородом) протекает лишь на 3% его поверхности на железных катализаторах для синтеза аммиака активные центры составляют около 0,196 всей поверхности. На малую величину площади, занимаемой активными центрами, указывают и малые дозы антикатализаторов, необратимо закрывающих полезную часть поверхности (см. табл. 12). [c.110]

ДО дает восстановленный катализатор и продукты реакции. Этот механизм возможен при взаимодействии одной молекулы окисляемого ве-и ества с одной молекулой кислорода, однако при глубоком окислении, когда по стехиометрии для реализации процесса необходимо участие в реакции большого числа молекул кислорода, механизм становится маловероятным (например, для окисления одной молекулы этилена в элементарном каталитическом акте должны одновременно участвовать три молекулы кислорода, для окисления более сложных молекул необходимы десятки молекул кислорода). Стадийный механизм включает по крайней мере две стадии процесса, при этом вначале происходит стадия диссоциативной хемосорбции кислорода на катализаторе с образованием активированного комплекса. На второй стадии молекула окисляемого вещества взаимодействует одновременно с несколькими активированными комплексами с образованием продуктов реакции и восстановлением катализатора. При гетерогенно-гомогенном радикально-цепном механизме катализатор облегчает наиболее энергоемкий этап цепного процесса - зарождение цепей. Образовавшиеся радикалы органических веществ десорбируются в газовую фазу, давая начало объемному развитию цепи. Гомогенные стадии в гетерогенно-гомогенном катализе изучены пока недостаточно глубоко. Многочисленные экспериментальные данные по глубокому окислению углеводородов часто проти- [c.11]

В особых случаях действие кислорода не приводит к полному окислению металла и реакция происходит только на поверхности или в непосредственно прилегающей к ней области. Эти случаи имеют большое значение для катализа. При хемосорбции каталитически активные частицы не обязательно должны связываться с внешней поверхностью катализатора. Их можно найти также во втором или третьем слое под поверхностью или в области, охватывающей первые четыре или пять слоев. [c.105]

Особым типом се,лективной каталитической реакции является отравление катализатора прн каталитическом синтезе аммиака кислородом или кислородсодержащими газами, такими, как СО, СО) и Н О. Все эти газы легко взаимодействуют с поверхностью железного катализатора, приводя к образованию на ней хемо-сорбированного слоя атомов кислорода [294]. Во время реакции с водородом эти кислородные атомы конкурируют с ато.мами азота. Поскольку хемосорбция кислорода происходит со значительно большей теплотой хемосорбции, чем азота, прис тствие в газовой смеси даже очень малых количеств кислорода вызывает серьезное отравление поверхности катализатора. [c.161]

Относительно природы активных центров, ответственных за хемосорбцию и катализ в реакциях окислительного дегидрирования, в литературе пока мало данных. Полагают, что катализатор должен иметь окисленное (дублет 20) и восстановленное (2) места на поверхности. Адсорбция молекулы углеводорода (ее аллиль-ного фрагмента) происходит на катионитах Мо + или В1 + за счет л-связывания, а атом водорода связывается с кислородным анионом приповерхностного слоя. Атом кислорода решетки должен обладать определенной подвижностью для осуществления селективного окисления, достижения прочности связи углеводорода (и продуктов его превращения) с поверхностью катализатора и т. п. [c.181]

В предлагаемых схемах процесса каталитического окисления этилена первостепенное значение имеет тот же самый вопрос о форме хемосорбированного на серебре кислорода, который подробно обсуждался ранее (стр. 270—279). Здесь, как указывалось, нет единства мнений. Часть исследователей выдвигает механизмы окисления этилена, в которых кислород при хемосорбции распадается на атомы и ионизируется, образуя на поверхности катализатора либо монослой либо своеобразную полупро- [c.289]

При пассивации никелевых катализаторов с высокоразвитой поверх1.эстью большое количество тепла выделяется в результате окисления водорода, который сорбировался в никеле в процессе восстановления катализатора. Хемосорбция же кислорода протекает только после того, как полностью будет удален адсорбированный и растворенный водород. Поэтому перед проведением процесса пассивации восстановленный катализатор необходимо тщательно очис- [c.40]

Для ряда каталитических систем было установлено, что 1) часть СО2 образуется по реакционному пути, параллельному селективному окислению 2) хеыосорбция углеводорода является диссоциативной, причем отщепляется водородный атом в аллильном положении 3) либо органический радикал, либо водородный атом, либо они оба покидают поверхность катализатора вместе с кислородным атомом катализатора 4) стационарная концентрация кислорода и вакансий на поверхности поддерживается за счет динамического равновесия между удалением кислорода и диссоциативной хемосорбцией молекулярного кислорода 5) двухатомный или парамагнитный кислород, по-видимому, не играет роли в селективном окислении ненасыщенных углеводородов в диены, ненасыщенные альдегиды или кислоты, катализируемом окислами переходных металлов, но вполне возможно, что двухатомная кислородная форма принимает участие в образовании окиси этилена на серебряном катализаторе. [c.91]

Эндотермические продукты присоединения реагирующих молекул к молекулам катализатора могут играть важную роль в гомогенном катализе. По аналогии можно ожидать, что эндотермические хемосорбционные соединения имеют большое значение в реакциях гидрогенизации, изомеризации и окисления, протекающих на металлах, окислах илн солях, взятых в качестве катализаторов. Можно предполагать, что эндотермическая хемосорбция ускоряется некоторыми промоторами . Примерами эндотермической хемосорбции атомов водорода могут служить конверсия параводорода на КаС1, Н — О-обмен на АЬОз или реакции изомеризации на отравленном серой металлическом катализаторе. Эндотермическая хемосорбция молекулярного кислорода может играть важную роль при образовании органических гидроперекисей на металлических катализаторах. [c.533]

Следует отметить, что приведенные крайние типы механизма хемосорбции не абсолютны. Возможны другие переходные формы. Пои определенных условиях одни и те же молекулы могут быть донорами или акцепторами электронов. Или же на поверхности Катализатора может иметь место одновременно оба типа механизма хе мосорбции на одних участках поверхность является донором, а на других — акцептором элктронов. В качестве примера можно привести упрощенную схему реакции окисления СО при избытке кислорода на платине (модель Ридиля) [c.94]

При исследовании влияния содержания натрия и фтора на активность алюмоплатинового катализатора в реакциях гидрирования бензола и изомеризации к-пентана было показано [110], что фтор и натрий снижают гидрирующую активность алюмоплатинового катализатора в отличие от антибатного действия этих элементов в реакции изомеризации. Добавка фтора к алюмоилатиновому катализатору уменьшает хемосорбцию кислорода на платине. [c.57]

В соответствии с существующими предложениями процесс окисления кокса протекает через ряд стадий. Первая стадия - хемосорбция кислорода с образованием устойчивого поверхностного углерод-кислородного комплекса. Вторая стадия - разложение комплекса с образованием окиси и двуокиси углерода. Этот процесс может протекать с большой скоростью, при этом необходимо учитывать неравномерность горения кокса во времени. В первый момент времени температура катализатора резко возрастает вследствие быстрого окисления находящихся на поверхности кокса активных веществ, богатых водородом. Подскок температуры может достигать при этом 70-80°С. Перегревы отдельных зон гранулы катализатора зависят от характера распределения кокса по объёму частицы. При невысоком содержании кокса переферия гранулы закоксована гораздо сильнее ядра. При увеличении содержания кокса эта разница быстро уменьшается. Кроме такого, диффузного по своей природе, распределения кокса, имеет место и зональное его распределение - на металле и на носителе катализатора. [c.54]

Д.пя приготовления никельцеолитных катализаторов использовали цеолит NaX зерпегшем 0,0.1-1,0 мм, гранулированный без связующих веществ (партия. З производства онз.пного завода ГрозНИИ). Методика введении карбонила никеля и цеолит и его разложение описаны в работах [3, 4]. Содержание никеля в образцах определяли комплексометрическим [5], а его поверхность — xpo. [aтoгpaфичe ким методами но величине хемосорбции кислорода. Среднюю дисперсность никеля рассчитывали для кубической [c.335]

В работах Ройтера, а также Голодца с сотрудниками [38—411 рассмотрены результаты но применению ЛССЭ к реакциям гетерогенно-каталитического окисления. Авторы установили наличие хорошей линейной взаимосвязи между теплотой хемосорбции кислорода на катализаторе и активностью последнего в реакциях полного окисления углеводородов, а также наличие восходящей и нисходящей ветвей в такой зависимости. Аналогичные результаты получены Боресковым и сотрудниками для реакции окисления СН4 и На в отношении теплоты десорбции кислорода для ряда окисных катализаторов [421. [c.162]

Полученные в работах [105, 106] результаты являются доказательством того, что выгорание углерода на исследуемых катализаторах протекает по стадийному механизму. Аналогично представлениям о механизме окисления кокса, развиваемым в работах [98, 99], в работе [104] предполагается, что вначале протекает хемосорбция кислорода газовой фазы на тосстановленных участках М-[ ] поверхности оксидов металлов (при высоких температурах, в частности, на поверхности металлов) с образованием окисленных участков. Затем окисленный участок взаимодействует с углеродом с образованием продуктов окисления и при этом восстанавливается. [c.41]

Теоретическое рассмотрение кинетики гетерогенных процессов показало, что скорость реакции может контролироваться образованием заряженного активированного комплекса [22]. В этих случаях заряжение поверхности катализаторов под действием каких-либо факторов, например хемосорбции, должно оказывать существенное влияние на протекание реакции. Так, исследование [23] заряжения поверхности некоторых окисных катализаторов (ЗпОг—ЗЬгОб ЗпОа) при адсорбции смесей пропилена и кислорода показало различие во взаимном влиянии реагентов. Взаимное [c.29]

Кислород активно адсорбируется всеми металлами, за исключением золота. Металлы переходной группы обладают более выраженными адсорбционными свойствами, чем непереходные. Достаточно сильная адсорбция инертных молекул, таких как N2 и СО2, проявляется у металлов, расположенных левее VIII группы, начиная с железа и подобных ему элементов. Из данных по изотопному обмену известно, что хемосорбция молекул всегда сопровождается некоторым ослаблением или разрывом молекулярной связи, благодаря чему металлы имеют все исходные основания действовать как катализаторы многих реакций. [c.23]

Было установлено [121], что первой стадией окисления кокса на аморфном алюмосиликатё тляется хемосорбция кислорода с образованием стабильного комплекса Oi, на поверхности и увеличением массы катализатора. Время существования комплекса при низких температурах составляет 12—17 мин [122 и резко уменьшается с ростом температуры регенерации [124]. Аналогичное явление наблюдается и на порошковом цеолитсодержащем катализаторе Цеокар-2 при изучении его закоксовывания и регенерации на лабораторной установке с непрерывным определением массы образца (рис. 4.42). Температура крекинга и регенерации составляет 500°С. Участок кривой D соответствует увеличению массы катализатора вследствие хемосорбции кислорода. [c.149]

Использование металлов в качестве катализаторов окисления ограничивается требованием химической стабильности металла он не должен, с одной стороны, образовывать прочных окислов, то есть иметь низ-ку10 (до 170 кДж/г-атом О [12] ) теплоту образования устойчивых окислов и, с другой - иметь низкую теплоту хемосорбции кислорода, что позволяет катализатору легко отдавать кислород окисляемому веществу. Как видно из табл. 1.2, вышеуказанному набору требований лучше других металлов соответствуют платина, палладий и рений. [c.12]

Представления авторов [108] в дальнейшем были развиты Краузе [170]. Этот автор исследовал окисление N0 на катализаторе V2O5, имеющем радикалы типа O2V— и Ог-УО—, способные к хемосорбции кислорода и окиси азота. Окисление N0, согласно Краузе, на катализаторе V2O5 протекает по механизму [c.70]

Показано, что характер влияния обработки катализатора водородом на его активность в гидрировании бензола зависит от условий предварительной теормообработки [72]. Так, активность цеолита NaX снижается с увеличением продолжительности его обработки водородом (рис. 1.25), если перед зтим катализатор прогревался в токе воздуха- при 520 "С. Однако активность цеолита увеличивается с продолжительностью термообработки в водороде, еспи после прокаливания в токе воздуха он был обработан аргоном при той же температуре (см. рис. 1.25, кривая 2). Полученные зависимости, вероятно, объясняются хемосорбцией кислорода на цеолите при высокотемпературной обработке воздухом. Подтверждением этому являются результаты работ [73, 74], в которых методом ЭПР обнаружены сигналы от адсорбированного кислорода после обработки цеолита NaY кислородом при 550 °С. Эти сигналы исчезали после обработки образца NaY водородом и последующего вакуумирования при той же температуре. [c.40]

Трепнел допускал возможность хемосорбции на серебре молекулярных ионов О2, считая, что концентрация последних и скорость их образования зависят от температуры и степени заполнения поверхности серебра Принимается, что уже при 290 °С кислород может на поверхности серебра заметно диссоциировать на атомы, т. е. в этих условиях одновременно могут существовать молекулярный и атомарный кис/юрод. Это предположение основано на большой подвижности кислорода на серебре, которая обнаруживается методом изотопного обмена Большая подвижность кислорода указывает ка малую прочность его связи с кристаллической решеткой серебра. В кристаллических структурах обычных окисных катализаторов подвижность кислорода мала,, а изотопный обмен кислорода начинается при температурах на 100—200 °С выше температуры начала каталитической реакции , тогда как на серебре изотопный обмен заметен как раз в диапазоне температур, в котором происходит окисление этилена. [c.273]

Согласно второй точке зрения, происходит одновременная хемосорбция кислорода и этилена на поверхности катализатора, поэтому кислород и этилен должны конкурировать между собой в борьбе за поверхность катализатора. Это представление согласуется с кинетическими данными об адсорбции этилена и о его тормозящем действии и подтверждается специально поставленными экспериментами Так, например, этилен даже при тех температурах, когда его окисление не происходит, адсорбируется на катализаторе и снижает работу выхода электронов серебра - Уменьшение работы выхода не удается объяснить уменьшением количества хемосорбированного кислорода при его реакции с этиленом. Можно допустить, что электроны смещаются от этилена к серебру или к хемосорбированному на его поверхности кислороду, вследствие чего сам этилен приобретает положительный заряд. Работа выхода электронов серебра снижается тем больше, чем выше парциальное давление этилена в газовой смеси и чем выше температура. Все это указывает на то, что одновременная адсорбция этплена и кислорода на серебре существенно отличается от адсорбции этих же веществ в отдельности. Механизм этого процесса подтверждается также методом конкурирующих реакций . [c.288]

При хемосорбции кислорода серебро становится похожим на переходный металл и приобретает способность адсорбировать этилен . Адсорбированный кислород и этилен могут взаимодействовать друг с другом и с катализатором и образовать активный комплекс. Возможно, что прн избытке кислорода лимитирующей стадией каталитического процесса может быть адсорбция этилена, при избытке этилена — адсорбция кислорода, а в промежуточных случаях — реакция образования активного комплекса. При этом избирательность зависит от прочности связи адсорбированных реагентов с поверхностью катализатора . Пока еще остается неяс- [c.288]

При оценке активной поверхности по хеыосорбции кислорода за основу был взят импульсный метод,разработанный в ИК СО дН СССР применительно к катализаторам, содержащим никель. Ио этому методу определяется быстрая,необратимая при данных условиях хемосорбция кислорода на исследуемом катализаторе ( рис.З ). Катализатор восстанавливается водородом,продувается гелием для удаления водорода,хемосорбированного при восстановлении,затем охлаждается до комнатной температуры. Кислород вводится в поток гелия пробоотборным краном порциями по 0,18 см до тех пор,пока пик кислорода,зарегистрированный на выходе из адсорбера, не достигнет постоянной величины. [c.137]

Для определения величины активной поверхности необходимо знать, какую площадь занимает одна молекула кислорода при хеыосорбции, 0. Обычно с этой целью проводят хемосорбцию на чистом, без носителя, активном компоненте. Алюмокобальтмолибденовый катализатор представляет собой сложную смесь различных соединений, и какие из них явля- [c.138]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология