Карбоновые кислоты реакции с нитрилами

Эта реакция была предложена в качестве промышленного метод , получения гидроксиламина и низших карбоновых кислот из нитро-соединений, получаемых нитрованием алканов в газовой фазе (X. Б. Хасс, 1939 г.). [c.526]

Прибавление сухого H l к смеси нитрила и спирта в отсутствие воды приводит к солянокислой соли иминоэфира (иминоэфиры называют также имидатами). Эта реакция носит название синтеза Пиннера [89]. Свободный иминоэфир можно получить из соли действием слабого основания, такого, как бикарбонат натрия гидролиз соли водой в присутствии кислотного катализатора приводит к соответствующему сложному эфиру карбоновой кислоты. Если желательно получить именно этот продукт, то вода может присутствовать в реакции с самого начала в этом случае можно использовать водный раствор НС1, что устраняет необходимость прибавления сухого газообразного НС1. Иминоэфиры синтезируют из нитрилов также под действием основных катализаторов [90]. [c.336]

Как известно, в ряду карбоновых кислот муравьиная кислота занимает особое место. Ее амид цианэтилируется по аминогруппе а нитрил, т. е. цианистый водород, обладает подвижным атомом водорода и присоединяется к акрилонитрилу при высокой температуре над окисью кадмия 2 или при комнатной температуре в присутствии щелочных агентов с образованием динитрила янтарной кислоты 241 g качестве щелочных агентов применяют добавки цианистого калия, поташа или же ведут реакцию в пиридине [c.93]

Реакция обмена между ароматическими кислотами и ароматическими нитрилами [б7] приводит к получению нитрилов из карбоновых кислот с высоким выходом. Метод основан на использовании высококипящего нитрила и более низкокипящей кислоты и образовании равновесной смеси, содержащей также низкокипящий нитрил и более высококипящую кислоту. Для того чтобы сдвинуть равновесие, низкокипящий нитрил можно удалять отгонкой. [c.453]

Скорость нитрования повышается при замене водорода в молекуле нитробензола метильной группой и понижается, если заместителем является карбоксильная группа при этерификации карбоновой кислоты замедляющее действие, ранее вызываемое карбоксильной группой, уменьшается. Нитро группа понижает скорость реакции еще более значительно, чем карбоксильная. [c.162]

По окончании реакции из реакционной массы отгоняют н, амиловый спирт с водяным паром, а к остатку добавляют горячую воду до полного растворения осадка образовавшейся калиевой соли 4-нитро-2 -метоксидифениламин-2-карбоновой кислоты. Раствор соли кипятят с 5 г активированного угля, фильтруют в горячем состоянии и к кипящему фильтрату [c.76]

В отличие от гидролиза амидов скорость гидролиза нитрилов в концентрированных растворах кислот не проходит через максимум. Поэтому реакцию гидролиза нитрила при проведении ее в сильнокислой среде в принципе можно остановить на стадии образования амида и выделить последний б чистом виде. Если же реакцию проводят в разбавленной кислоте, то нитрил гидролизуется до карбоновой кислоты, поскольку в этих условиях скорость гидролиза амида выше, чем нитрила. [c.76]

Органические основания по своей природе так же многообразны, как и органические кислоты. Фактически все классы соединений за исключением углеводородов, их галогенопроизводных, тиоспиртов и тиоэфиров, нитро-, нитрозо- и диазосоединений обладают ясно выраженными основными свойствами. При этом по способности к протонированию (реакция 5.1) они располагаются в ряд амины неароматические > амины ароматические > спирты > > фенолы > простые эфиры > кетоны > альдегиды > азосоединения > сложные эфиры > амиды карбоновых кислот > карбоновые кислоты. Среди этих соединений выделяются неароматические амины, которые в водном растворе 138 [c.138]

К 50 г свежеперегнанного циклогексанона добавляют избыток насыщенного раствора бисульфита натрия и перемешивают, пока не образуется густая кристаллическая маоса Бисульфитное соединение отфильтровывают, промывают небольшим количеством воды и прибавляют при энергичном перемешивании насыщенный раствор цианида калия (25 г) Через 20—30 мин после окончания реакции отделяют нитрил циклогексанол-1-карбоновой кислоты в делительной воронке. Нитрил нагревают 3—5 ч с 4-кратным количеством соляной кислоты на кипящей водяной бане Выделившееся После охлаждения белое кристаллическое вещество представляет амид циклогексанол-1-карбоновой кислоты Последний нагревают на водяной бане 2 ч с небольшим избыт- [c.95]

Замещение водорода ОН-группы достигается также в реакции этерификации моноэфиров гликолей с помощью карбоновых кислот и их сложных эфиров, сульфирующих и нитрующих агентов [35, 38] [c.301]

В обзорных работах [II рассмотрены общие вопросы по синтезу" нитрилов. Как классические реакции обмена алкилгалогенида с цианистым натрием, так и реакции обмена между арилгалогенидами и цианидом одновалентной меди были значительно усовершенствованы путем применения апротонных растворителей (разд. А.1). Эти методы, наряду с дегидратацией амидов (разд. В.1) и оксимов-(разд. В.4), до сих пор остаются наиболее общими и надежными, путями получения нитрилов. Относительно новым методом, особенно полезным для получения низкокипящих нитрилов (разд. В.5), является реакция обмена между нитрилом и карбоновой кислотой. Реакции присоединения, вероятно, следует прежде всего рассматривать как метод получения цианидных групп, связанных с третичным атомом углерода (разд. Г). Большая часть других методов не имеет такого общего характера. Однако они могут быть подходящими и даже незаменимыми при получении какого-либо конкретного нитрила из единственно доступного исходного соединения. Например, а гипотетическом случае, при необходимости получить адаман-тилцианид, имея в качестве исходного материала только адамантан, можно было бы провести галогенирование с последующим обменом с цианидом, либо прямое цианилирование нли карбоксилирование с последующим амидированием и дегидратацией (разд. В.1). [c.431]

Хлорангидриды сульфиновых и сульфокислот взаимодействуют с цианатами металлов труднее, чем хлорангидриды карбоновых кислот. Реакция идет лишь при длительном нагревании в нитро-бензоле " при 120—140 °С. Выходы сульфонилизоциана- [c.168]

В инертных растворителях реакция идет при температуре ниже 0°, при этом образуются циклоалкилиитраты с выходом бО—65%, нитро-производные с выходом 10—15% и карбоновые кислоты с выходом 10— 15%. При болоо высокой температуре в кипящем четыреххлористом углероде циклогексан дает 39% нитроциклогексана и 41% циклогексил-нитрата [57]. [c.80]

Реакция с цианистыми и железосинеродистыми солями. Более удобным методом превращения сульфокислот в карбоновые кислоты по сравнению с рассмотренным выше методом сплавления с муравьинокислым натрием является перевод сульфокислот в цианиды и омыление последних. Выход цианидов колеблется, начиная со следов (в случае некоторых замещенных сульфокислот) и кончая приблизительно 50% (для нафталинсульфокислот). Большинство авторов, применивших в этой реакций как цианистые соли щелочных металлов, так и железосинеродистый калий, предпочитают последний ввиду полученных с ним более высоких выходов и его малой токсичности. Для успеха реакции необходимо, чтобы реагирующие вещества были хорошо высушены и тщательно перемешаны и чтобы реакция проводилась в таком сосуде, который позволял бы прогревание всей смеси до высокой температуры. Хорошие результаты получены в железной трубе, снабженной необходимой арматурой. Целесообразно применение не менее чем 100%-пого избытка цианида. Получение бензонитрила путем нагревания калиевой соли бензолсульфокислоты с цианистым [434] или с железосинеродистым калием [435] упоминается в литературе, но подробно не исследовано. 3-Хлор [436] и 3-бромбензол-сульфокислоты [437] дают низкие выходы нитрила изофталевой кислоты, тогда как из лара-изомеров [438] получается до 20% нитрила терефталевой кислоты, если перегонять реакционную смесь порциями по 10 г. При нагревании с обратным холодильником калиевой соли. и-нитробензолсульфокислоты [439] с водным раствором цианистого калия образуется сложная смесь сульфированных карбоновых кислот. [c.249]

В течение многих лет считалось, что интермедиатом в реакции служит нитрил Ar N, поскольку реагентом является цианид, а нитрилы в условиях реакции могут гидролизоваться до карбоновых кислот (см. реакцию 16-5). Однако целый ряд блестящих экспериментов продемонстрировал ошибочность [c.39]

Вероятно, при реакции Штреккера нитрил-аниои присоединяется к иминоальдегпду (R H = ЫН), находящемуся в равновесии с альдегидом и аммиаком. Оба эти основ1гых реагента могут быть получены из цианистого аммония, образующегося из смеси цианистого натрия и хлористого аммония. Выходы, как правило, получаются более удовлетворительны.ми для простых, а не для замещенных карбоновых кислот. [c.229]

Нитрил малоновой кислоты конденсируется с альдегидами или кетонами реакция Кнёвенагеля, гл. 14 Эфиры карбоновых кислот ,, разд. В.4) в присутствии смеси ацетата аммония и уксусной кислоты, образуя ненасыщенные дицианиды, представляющие собой ценные промежуточные продукты для последующих реакций (в разд. Г.7 рассмотрены реакции ненасыщенного мононитрила) [18, 19]. В качестве катализаторов в реакции конденсации э ективны также аминокислоты и аминофенолы [15, 20—22]. Выходы в ряду кетонов, главным образом содержащих одну или более арильных групп, колеблются от 60 до 95%. [c.443]

Нитрил 1-фенилциклопентаи-1-карбоновой кислоты (III). 1,8 кг (45 мол) едкого натра и 1,64 кг (13,6-мол) цианистого бензн а перемешивают до тех пор, пока температура не снизится до 20—25°, добавляют за 1 /5 часа при 50—55° 3 кг 11, оставляют на 30 минут, затем в течение 1 часа поднимают температуру до 80—90° и оставляют на 8—10 часов при этой температуре. Реакционную массу охлаждают до 30—35°, прибавляют Г,5 л воды и 1,5 л Дихлорэтана, перемешивают 15 минут, отделяют дихлорэтановый раствор III, а водно-щелочной слой экстрагируют дихлорэтаном (3x500 мл). Дихлорэтановый экстракт промывают водой (3x800 мл) до нейтральной реакции и сушат сульфатом натрия. Дихлорэтан отгоняют, остаток перегоняют. Получают 1,9 кг (80,1%) III, т. кнп. 135—142° (10 мм). [c.34]

Амид 1-метилиндол-З-кйрбоновой кислоты. В двухгор-лую круглодонную колбу емкостью 200 мл, снабженную мешалкой и обратным холодильником, помещают 10,0 г (0,064 моля) нитрила 1-метилиндол-З-карбоновой кислоты и 100 мл 10%-ного водного раствора едкого натра. При перемешивании реакционную смесь интенсивно кипятят 4 ч. Реакционная масса окрашивается в темно-коричневый цвет. После охлаждения выпавший осадок отфильтровывают (прим. 2), промывают холодной водой до нейтральной реакции 8 [c.8]

Какое из перечисленных ниже галогенпроизводных по реакции Гриньяра образует карбоновую кислоту, которая при взаимодействии с аммиаком и дегидратации дает нитрил 2,2-диметилбутановой кислоты [c.112]

При взаимодействии галогенпроизводного 5H11 I по реакции Гриньяра образуется карбоновая кислота, которая при взаимодействии с NH3 и последующей дегидратации дает нитрил 2,2-диметилбутановой кислоты. Напишите структурную формулу исходного вещества и назовите его. [c.136]

Третий, часто применяемый способ синтеза меченой карбоновой кислоты,— это гидролиз нитрила, образующегося при реакции алкилгалогени-дов с цианистым калием. При использовании радиоактивного цианида и неактивного алкилгалогенида получают кислоту, меченную в карбоксильной группе в противоположном случае получают кислоту, меченную в углеводородной цепи. Например, ацетат натрия-1-С был получен из иодистого метила и K N по уравнению [36] [c.681]

Амид карбоновой кислоты представляет собой нейтральную функциональную группу, которая блокирует карбоксильную функцию и поэтому не нуждается в дополнительной зашите. Это верно также и для концевой а-амидной функции в условиях обычных реакций конденсации и деблокирования, если не считать иногда наблюдающейся дегидратации с образованием нитрила. Гораздо чаще побочные реакции происходят у ш-амидных групп аспарагина и глутамина. Дегидратация амидной группы до нитрила может происходить при применении дициклогексилкарбодиимида и, кроме того, при гидразинолизе, если он необходим в ходе пептидного синтеза ш-амидные группы могут переводиться в гидразидные. Отщепление защитных групп в спиртовых растворах может приводить к алкоголизу амидных группировок. Образование сукцинимидных производных в случае пептидов, содержащих аспарагин с незамещенной амидной функцией, влечет за собой нежелательную транспептидацию (а) [c.121]

Для производных изоиндола известны реакции, протекающие с участием функциональной группы и не затрагивающие ядро молекулы. Так, нитрил изоиндол-1-карбоновой кислоты (1.150) превращается в ее амид при действии 10 %-ной щелочи [160]. Практически количественно снимается фталильная защита у изоиндола (1,163) при действии гидразина при этом образуется изоиндол (1.84, Н = На) [392]. Изоиндол (1.128, б) ацетилируется в различных условиях с образованием преимущественно диацетильных производных — продуктов реакции по атому кислорода спиртовой группы и атому азота Ы-метилкарбомо-ильной группы [646, 647]. Изоиндолы (1.52) при гидрировании в метиловом спирте с добавкой метилата натрия и Рс1/Ва504 как катализатора сохраняют изоиндольную структуру, но теряют атомы хлора, давая 1-формил-2Н-изоиндолы с выходом 80 % [212]. Аналогично происходит дегидрирохлорирование (1.271) на катализаторе Рс1/С [254]. Изоиндол (1.283) при кипячении в течение 2 ч с избытком гидразина в этаноле образует соединение (1.284) [445] [c.86]

Первичные продукты нуклеофильной атаки имидазола на ацил- и фосфорилпроизводные, а именно ацил- и фосфорил-имидазолы, обладают достаточно высокой лабильностью. Имидазол катализирует многие реакции производных карбоновых кислот [12]. Наглядным примером, иллюстрирующим закономерности катализа имидазолом, служит гидролиз -нитро-фенилацетата. Когда концентрация субстрата существенно превысит концентрацию катализатора, скорость каталитического процесса зависит от концентрации неионизованной формы нуклеофила. Соответствующие эксперименты с использованием избытка имидазола также согласуются с этим выводом. Более того, спектральными методами удается зафиксировать образование и распад промежуточного лабильного соединения. Этот продукт был выделен в индивидуальном виде при проведении реак- [c.166]

Фениламиды карбоновых кислот называются анилидами. В отличие от анилина анилиды, как очень устойчивые к окислению соединения, можно нитровать и сульфировать. После проведения этих реакций гидролизом в кислой или щелочной среде можно из анилидов (и ацилалкиламинов) вновь получать амин и кислоту [c.548]

Эту реакцию можно провести косвенным путем, перегоняя соли щелочных металлов сульфокислот с цианистым калием. При этом образуются нитрилы, переходящие при омылении в карбоновые кислоты. Например из натриевой соли бензолсульфокислоты получается бензо-нитрил Прямым путем эта реакция проходит сплавлением калийных солей сульфокислот с муравьинокислым натрием При этом из ка ш-евой соли бензолсульфокислоты образуется бензойная кислота, а из калиевой соли сульфобензойной кислоты — изофталевая кислота а-наф-талинсульфокислый калий дает о-пафталинкарбоновую кислоту. [c.558]

Следует отметить, что отщепление кислотного остатка и образование эфиров HHTpO30iiap6oHOBbix кислот наблюдается при действии окислов азота на замещенные зфиры карбоновых кислот, содержащие не только органический ацильный радикал, но и остаток минеральной кислоты. Например, нитрозосоединения образуются при действии окислов азота на эфиры а-нитрокарбо-новых кислот, в свою очередь получающиеся при окислении зтих же нитрозосоединений. Можно было бы предполагать, что по аналогии с вторичными нитропарафинами при этом будет наблюдаться образование соединений типа псевдонитролов, содержащих нитро- и нитрозогруппы, присоединенные к а-углеродному атому. Однако реакция в этом направлении не идет, отщепляется нитрогруппа, и в молекулу вступает нитрозогруппа, в результате чего снова образуется исходный эфир нитрозокарбоновой кислоты [c.115]

Креатинин в присутствии следов щелочи дает цветную реакцию с 1,3,5-т р и н итр о б е н зо Л о м, 2,4,6-тринитротолуолом и 2,4,6-т р и н и т р о б е н ЗОЙ н о й кнсл ото йв . О скорости образования комплексного соединения пз 2 мол. метил-4,6,4, б -тетранитродифенила и 1 мол. индена и об оптической активности комплекса, полученного из оптически активной 2,4-ди-нитро-2 -метилдифенил-6-карбоновой кислоты и бензола 2, см. оригинальную литературу. Доп. ред.] [c.350]

Д. Замещение на нитро- и цианогруппы. В табл. 4.7 и 4.8, было показано, что замещение на цианогруппу с участием K N легко протекает в условиях межфазного катализа с использованием краун-соединений. Льотта и сотр. [112] сообщили также о реакциях по схемам (4.69) и (4.70), в которых 18-краун-б используется как межфазный катализатор (твердая фаза - жидкость). Дёрст и сотр. [1131 описали цианирование бензилхлорида [ схема (4.69)]. Аналогичным путем они легко получали нитрил из триметилсилилхлорида, который разлагается в присутствии воды [схема (4.71)]. Рацематы 4-(а-хлорбензил)анизола в аналогичных условиях были превращены в нитрил, а затем - в карбоновую кислоту [114]. [c.236]

Уже во время восстановления происходит замыкание цикла с отщеплением воды и образованием ожидаемой индолил-2-карбоновой кислоты (VI), которая и выделяется из реакционной смеси. При нагревании этой кислоты выше ее температуры плавления происходит отщепление двуокиси углерода, причем получается индол (VII). Шорыгин и Полякова [105] устаноЕили, чта из изученных ими методов синтеза индола наилучшие результаты дает метод Рейссерта [106]. Этот метод, в том виде, как он описан выше, применяется обычно для получения индолов, замещенных в ароматическом кольце. Некоторые примеры, иллюстрирующие приложение рассматриваемого метода, приведены в табл. 2. Хотя в большинстве случаев для конденсации с этиловым эфиром щавелевой кислоты в качестве катализатора применяют этилат натрия, Блейк и Перкин [108] нашли, что з присутствии указанного катализатора 2-нитро-6-метокситолуол в реакцию не вступает и что для этой реакции необходим алкоголят калия. [c.14]

НИТР0ПР0ПАН, H H, H,NO Мол. вес 89,09, T. кип. 130". Реакция индол-3-альдегида с диаммоиийбифосфатом и 1-нитро-проианом, приводящая к образованию нитрила индол-З-карбоновой кислоты, иллюстрирует общий метод превраш,ения ароматических альдегидов в соответствующие нитрилы [1, 21. [c.464]

Исключения из этой последовательности наблюдаются в том случае, когда кроме фактора основности появляются какие-либо другие факторы, такие, как стерические эффекты. Например, трет-бутиловый спирт связывается с ЛСР слабее, чем простые кетоны. Значительные сдвиги наблюдаются при комплексообразовании с сульфоксидами, сульфитами, сульфинами, N-оксидами, N-нитро-зосоединениями и азоксисоединениями. Для карбоновых кислот и фенолов сдвиги наблюдаются при использовании ЛСР с менее основными лигандами (например, fod). Добавление к кислотам или фенолам Eu(dpm)3 приводит к нежелательным кислотно-основным реакциям аниона дипивалоилметана с протонами гидроксильной группы фенолов. [c.520]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология