комплексы, двойная связь

В качестве третьего мономера для сополимеризации с этиленом и пропиленом исследовались алифатические, моноциклические, алкенилзамещенные моноциклические, бициклические с конденсированными кольцами, мостичные бициклические и трициклические соединения. В промышленных условиях применяют дициклопента-диен (ДЦП), 1,4-гексадиен (1,4-ГД) и 2-этилиден-5-норборнен (ЭНБ). Наиболее доступные диеновые углеводороды с сопряженной системой двойных связей (1,3-бутадиен 2-метил-1,3-бутадиен 1,3-пентадиен) образуют прочные комплексы с катализатором и мало активны в процессе сополимеризации с этиленом и пропиленом. Активность алифатических диеновых углеводородов тем выше, чем больше двойные связи отстоят друг от друга. [c.303]

Аррениусовские факторы А для реакций продолжения цепи малы и такого порядка, которого следовало бы ожидать из теории активированного комплекса для бимолекулярной реакции между двумя большими молекулами (см. табл. XII.2), энергии активации реакции продолжения, значения Ер также невелики и того н е порядка, что и величины энергии активации подобных реакций присоединения радикалов но двойной связи в газовой фазе. Значения лежат в интервале, который следует ожидать для реакций, лимитированных диффузий (см. разд. XV.2), за исключением At для винилхлорида, которое, ио-видимому, ошибочно. Как указывалось раньше при обсуждении реакций лимитированных диффузий, следует ожидать, что энергии активации этих процессов будут порядка нескольких килокалорий, как это наблюдалось для энергий активации изменения вязкости или диффузии в таких системах и лежат в интервале полученных значений Е(. [c.520]

При образовании мультиплетного комплекса двойная связь в молекуле этилена переходит в одинарную и свободными валентностями оба атома углерода присоединяются к двум атомам дуплета на поверхности никеля [c.439]

В настоящее время после выделения комплекса Р1 и Р(1 с этиленом стало возможным предположить, что каждому акту присоединения мономера предшествует образование я-комплекса молекулы олефина с атомом переходного металла, в этом комплексе двойная связь [c.144]

Непредельные углеводороды можно считать основаниями Льюиса благодаря легкой поляризуемости я-электронов двойной связи и способности в соответствии с этим образовывать при взаимодействии с кислотами л-комплексы (рыхлые аддукты) илн [c.63]

Для стеарата й, = 0,31 л2/(моль -с) и для ацетилацетоната кобальта 0,063 л /(моль -с) (115°С, хлорбензол). Предполагается, что сначала образуется комплекс Со(П)-02, а затем идет его реакция с двойной связью стирола [328] [c.204]

Первоначально катализатор реагирует с олефинами и за счет пары электронов двойной связи образует реакционный комплекс. В результате перемещения атома водорода между углеродными атомами может образоваться несколько форм комплекса с каждым олефином. [c.10]

Аналогичная неопределенность появляется и при реакциях с основными углеводородами (олефины, ароматические углеводороды) что же касается присоединения протона к двойной связи, то может образоваться либо тг-комплекс, либо а-комплекс [c.47]

Чтобы согласовать эти факты (очень различные скорости и очень сходные распределения продуктов) с данными для изомеров с двойной связью (например, для пентена-1 и пентена-2), приходится постулировать, что превращение олефина в конечные продукты проходит через медленно образующийся промежуточный комплекс с симметричной структурой. Но это не может объяснить наблюдавшегося изменения распределения продуктов по мере увеличения степени превращения [26]. Кинетические данные согласуются с первым порядком по олефину и растворенному кобальту [29], влияние же парциальных давлении СО и На более сложное. Для эквимолекулярных смесей СО и На скорости реакции мало зависят от суммарного давления, если оно выше 100 атм (980-10 Па) [29—311. Это объясняется противоположно направленными влияниями Рсо и Рн согласно формуле [30] [c.197]

Первое присоединение к двойной связи в комплексе определяет структуру продуктов (альдегида) в первом механизме это была бы реакция 3, превращающая я-связанный олефин в ог-связанную алкильную группу [c.199]

Проверка активности я-аллильного комплекса показала, что он не активирует миграцию двойной связи за 75 ч гептен-1 практически не превращается (см. табл. 38), в УФ-спектре реакционной смеси имеются максимумы полос поглощения 218 нм наибольшей интенсивности и 245 нм средней интенсивности и в течение 100 ч изменений в спектре не отмечено. [c.125]

Гомогенный катализ может быть использован во всех случаях, когда необходимо осуществить миграцию двойной связи в молекуле олефина. Хотя в настоящее время на практике для этой цели по чисто технологическим соображениям применяют гетерогенные катализаторы (см. гл. 6), их замена комплексами металлов может оказаться более выгодной она позволяет отказаться от подогрева реагентов вследствие высокой активности катализаторов упрощает выделение продуктов из-за высокой селективности катализаторов облегчает регенерацию — ее проводят при низких температурах и с малыми количествами катализатора. [c.137]

Рис. 33. Конфигурация активированного комплекса реакции присоединения радикала по двойной связи с поворотом одной части молекулы относительно другой вокруг углерод-углеродной связи на угол ф (ф = 90 )

Реакция потекает по анионно-координационному механизму. Каждый акт присоединения мономера начинается со стадии образования я-комплекса двойной связи мономера (донор электронов) с переходным металлом катализатора (акцептор электронов). Благодаря наличию неспаренных я-электронов переходные элементы акцептируют электроны электронодонорных веществ, образуя комплексные соединения с высоким координационным числом (6—8). Возникновение я-комплекса приводит к ослаблению связи Ме---К, что облегчает внедрение мономера в корень растущей полимерной цепи. Такой механизм позволяет объяснить высокую избирательность катализаторов Циглера — Натта. К образованию я-комплексов Склонны мономеры с повыщенной электронной плотностью у двойной связи, т. е. мономеры, полимеризующиеся по механизму катионной полимеризации. В то же время внедрение очередного мономера по связи Ме—С характерно для реакций анионного роста цепи. [c.28]

В одноядерном комплексе нор-С7Н8МпС5Н5(СО)2 норборнадиен функционирует как монодентатный лиганд, и, следовательно, полосы валентных колебаний С = С в ИК-спектре практически занимают тоже положение, что и в свободном олефине. Несвязанная в комплекс двойная связь может быть определена гидрированием в присутствии никеля Ренея нор-С7Н8МпС5Н5(СО)2 присоединяет одну молекулу водорода с образованием [c.95]

Чрезвычайно короткое расстояние Ге—Fe (2,215А) свидетельствует о наличии в комплексе двойной связи металл — металл, подобно тому, как это имеет место в комплексах ниобия (LXXVIII). [c.432]

Полагают, что строение этого соединения аналогично известным в настоящее время я-аллильным комплексам солей палладия [27]. В связи с этим имеет безусловный интерес отмеченный в работе [3] факт, что миграция двойной связи при гидрировании замещенных циклоалкенов происходит лишь в присутствии водорода. Это перекликается с аналогичной зависимостью в случае ал-кенов с открытой цепью [28—30], а также с закономерностями, обнаруженными нами при изучении реакций конфигурационной изомеризации диалкилциклоалканов [31], Сз-дегидроциклизации алканов [32] и некоторых превращений алкенил- и алкилиденциклобутанов [33]. Об этом речь пойдет в следующих разделах. [c.30]

Механизм этой реакции состоит из двух стадий образование комплексного соединения и его реакция с двойной связью. Комплексное соединение, согласно Прево [55], образуется путем взаимодействия 2 молей бензоата серебра с одним молем йода. В растворе бензоат серебра оуш ествует в виде комплексной соли с координационным числом одного из атомов серебра равным двум. Существование аниона комплекса, в котором серебро обладает таким координационным числом было установлено Мак-Дуголлом и Алленом [39]. Кроме того, Прево [55f] удалось установить положительную природу йода в комплексе путем изучения его реакции с фенилацетиленом. Эти реакции могут быть выражены следующими уравнениями [c.376]

При рассмотрении различных вариантов адсорбции циклоалкенов на поверхности разных катализаторов в обзоре [34] сделан вывод, что скорость миграции двойной связи зависит от геометрии переходного комплекса, обусловленного природой катализатора. В работах [1, 34, 35] приведены данные по стереоселективности гидрирования различных циклоалкенов над Pt, Pd и другими металлами VIII группы. Рассмотрение полученных [c.31]

При Сб-дегидроциклизации алканов и Сз-циклизациц алкенов на Pt/AbOa показано [84, 126], что скорость реакции в отсутствие Нг быстро падает, доходя фактически до нуля, и наоборот, в токе Нг проходит успешная циклизация как алканов, так и алкенов. Роль водорода при образовании циклопентанов в присутствии алюмоплатиновых катализаторов с низким содержанием Pt пока недостаточно ясна. Возможно, что влияние водорода на протекание реакции осуществляется по нескольким направлениям, часть которых обсуждалась выше. Не исключая этих возможностей и в случае нанесенных Pt-катализаторов, следует также обсудить ассоциативный механизм действия водорода [84], представляющийся авторам книги одним из наиболее вероятных. В соответствии с обсуждаемой схемой водород в случае реакции Сб-дегидроциклизации алканов играет ту же роль, что и в ряде других реакций, протекающих в присутствии металлсодержащих катализаторов, в частности в реакции миграции двойной связи в алкенах [127] и в конфигурационной изомеризации диалкилциклоалканов [128]. В этих реакциях водород входит в состав переходного комплекса, образующегося на поверхности катализатора по ассоциативной схеме. Можно полагать, что реакция Сз-дегидроциклизации, также протекающая при обязательном присутствии и, по-видимому, с участием Нг, проходит через промежуточные стадии образования и распада переходного состояния [c.230]

Выше уже указывалось, что четырехокись осмия взаимодействует с непасыщеппыми группами и в случае простых олефинов вызывает расщепление двойных связей. Криджи [21], однако, нашел, что некоторые олефины, папример аценафтилен, инден, / 2 3-дигидронафталин и 9,10 окхалип, образуют с четырехокисью осмия твердые окрашенные комплексы, содержащие моль четырехокиси осмия на моль олефина. В соответствии с предположением Беезекена [10], что четырехокись осмия присоединяется к двойной связи таким же образом, как ион перманганата. [c.366]

Легкость, с которой олефины выделяются из таких аддуктов при добавлении к ним соляной кислоты, способствовала тому, что ранние исследователи [42,43] стали рассматривать эти аддукты как координационные комплексы, подобные комплексам Вернера. Однако в работах Адамса и других [1], а также Мервеля и сотрудников [32, 62] было совершенно определенно показано, что соли ртути присоединяются к двойным связям, образуя насыщенные продукты. [c.373]

Хлористая медь и другие соединения меди весьма полезны для выделения и очистки диенов с сопряженными двойными связями. По Френсису в 1951 г. в США был выдан 21 патент на процесс поглощения олефинов модными солями [5]. Твердая безводная полухлористая медь образует твердый комплекс с этиленом [231, а также с пропиленом и изобутиленом, однако эти комплексы оказываются стойкими только нри высоком парциальном давлении этих олефинов. Водный раствор полухлористой меди и хлористого аммония образует комплексы с циклопентеном и циклогексеном, которые разлагаются приблизительно при 90 с выделением олефинов [18]. Было предложено применять водные растворы медных солей, содержащие соли дныетиланплина, для поглощения этилона из газов с 10% этилена для нолучения концентрированного этилена рекомен/ овалось нагревание [12]. [c.388]

Участие связывающих я- и разрыхляющих я -орбиталей мономера в образовании как а-, так и я-связей с металлом ослабляет двойную связь олефина. Квантово-химические расчеты, проведенные Косси [53], показали, что координация мономера с металлом может ослаблять также находящуюся в г ис-положении связь металл-углерод. Подобные изменения в л-комплексе подготавливают молекулу ненасыщенного соединения к реакции присоединения по связи металл— углерод. Превращение л-комплекса в ме-таллорганическое соединение является вероятной стадией многих каталитических превращений ненасыщенных соединений. Многократное повторение актов координации и внедрения обеспечивает рост полимерной цепи. [c.105]

Наличие двойной связи заставляет два центральных атома С, а также присоединенные непосредственно к ним атомы С и Н находиться в одной плоскости. Как и для изомеров координационных комплексов, приставка цис указывает на то, чю одинаковые i руппы располагаЕстся пс одну сторону цепи, а приставка транс (означающая через ) указывает, что они находятся по разные стороны цепи. Молекула шранс-бутена-2 несколько устойчивее iiii -формы, потому что объемистые метильные группы в ней удалены на большее расстояние друг от друга. В дальнейшем [c.288]

Эту реакцию нетрудно распространить на высшие олефины как правило, образуются кетоны, причем группа ОН в решающей стадии присоединяется к положительному концу двойной связи [113, 122]. Однако изменение реакционной среды может вызвать заметное повышение выхода альдегида из gHs в качестве главного продукта образуется ацетон, а пропионовый альдегид в количестве 20% получается при увеличении концентрации НС1 или при соответствующем выборе лигандов для Pd. Бутадиен сначала дает кротоновый альдегид, что указывает на 1,4-механизм, а затем ацетальдегид, который в присутствии сильной кислоты быстро конденсируется в триацетилбензол. В случае изобутена (и сходных олефинов) получаются только следы изомасляного альдегида, главным же продуктом является трет-бу-танол — результат простой гидратации, катализируемой кислотой. Вышеописанная схема показывает, что окончательная перегруппировка комплекса в этом случае невозможна [c.170]

Стерические препятствия, очевидно, играют большую роль при образовании я-комплекса (скорость суммарной реакции резко падает с увеличением замещения у двойной связи) и в перегруппировке - -комплекса (значительная доля н-альдегида образуется изолефиновг с концевыми двойными связями). Эти препятствия зависят не только [c.199]

Способность алкенов с внутренней двойной связью к цис-транс-изомеризации под действием высоких температур хорошо известна и обсуждалась еш,е Вант-Гоффом в 1875 г. Количественно цис-транс-изомеризация впервые была исследована Кистяковским и Смитом. В работе [1] изучена термическая изомеризация цис-бу-тена-2 при температурах выше 340 °С. Реакция, по полученным данным, протекала по уравнению первого порядка, причем скорость ее мало увеличивалась с температурой (энергия активации 74 600 Дж/моль, предэкспонейциальный множитель ЫО с- ). Для объяснения этого явления был предложен механизм, предусматривающий образование активного комплекса при тройных соударениях, или радикальный. Однако экспериментальные результаты Кистяковского и Смита по термической изомеризации цис-бугена-2 не удалось воспроизвести, и, по более поздним данным [2, 3], они не являются надежными из-за недостаточной точности анализа. [c.50]

Катализаторами изомеризации олефинов в растворах являются комплексы ВРз (с фтористым водородом, диэтиловым эфиром, водой), сильные органические кислоты (хлор-, фтор- и этансульфоно вая), галогениды Ре, А1, Pd, НИ с кислотными свойствами. Как правило, эти катализаторы активируют процессы цис-транс-шош риза-ции, миграции двойной связи и перемещения алкильных групп по углеродной цепи без изменения длины цепи. [c.89]

При увеличении числа заместителей у двойной связи, а также при их большей разветвленности стабильность комплекса снижается. Естественно, что стабильность комплексов с ч с-олёфина-ми выше,-чем с транс-. Иллюстрацией ятого являются приведенные выше данные. [c.101]

Важной особенностью я-аллильных комплексов является сравнительно легкий л- а-переход. Это легко устанавливается методами ИК-спектроскопии, так как в я-аллильной группе частота колебаний двойной связи та же, что и в олефинах, например для комплексов Р(1 такой переход экспериментально обнаружен [39]. [c.105]

Расстояние между атомами и равно 0,248 нм, что меньше расстояния между ионами А1 (0,264 нм). Кроме того, атом обладает малой электронной плотностью. Поэтому выданном случае образование а-комплекса, подобного описанному выше, мало вероятно. Скорее всего, взаимодействие бутена-1 в гране-форме с поверхностью АЬОз будет происходить за счет координации л-раз-рыхляющих орбиталей двойной связи бутена-1 и d-орбиталей иона алюминия с образованием я-комплекса III, а далее реакция будет протекать аналогично вышеописанной схеме, но с образованием транс-бутена-2 [c.156]

Другой возможный механизм присоединения по двойной связи предполагает внутреннее вращение молекулы вокруг линии, соединяющей оба углеродных атома. Поворот в этилене одной из групп СН2 на 90° относительно другой, очевидно, означает разрыв я-связи, поскольку при такой конфигурации оси р-орбит обоих атомов С расположены под прямым углом одна к другой и соответствующий обменный интеграл равен нулю. Если бы такое вращение происходило в изолированной мо,пекуле, оно было бы связана с большой затратой энергии, так как известно, что и случае мономолекулярной реакции цис—трдкс-изомеризации производных этилена энергия активированного комплекса, имеющего указанную конфигурацию, на 40—60 ккал выше энергии основного состояния. [c.130]

II) атом Н присоединяется по двойной связи. Кислота в форме НАВС —САВ выступает как лиганд, который взаимодействует с протоном раствора и уходит из состава комплекса в форме янтарной [c.628]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология