Метилирование кислот диазометаном

Диазометан легко и количественно превращает кислоты в метиловые эфиры, а фенолы — в соответствующие простые метиловые эфиры даже ненасыщенные и многоатомные спирты при действии диазометана подвергаются частичному метилированию. Поэтому диазометан имеет большое значение как метилирующий агент [c.359]

Галогенирование фенола Окисление гидрохинона в хинон Хинон как диенофил в реакции Дильса Альдера Фотохимическое внутримолекулярное [2 -I- 2]-циклоприсоединение Перегруппировка Фаворского со сжатием кольца Метилирование карбоновой кислоты диазометаном Число стадий 5 Общий выход 19% [c.606]

Метилирование А-диазометаном в безводном диоксане давало частично метилированный тиолигнин с 20,3% метоксилов и во влажном диоксане продукт с 25,4% метоксилов. Метилирование с метиловым спиртом — соляной кислотой дало метанольный тиолигнин с 18,2% метоксилов, а метилирование с диметилсуль- [c.472]

Показано, что а-моноаминомонокарбоновые кислоты при действии на них смеси концентрированных соляной и азотной кислот превращаются в а-хлоркислоты с практически количественным выходом [107], которые после метилирования их диазометаном могут быть разделены методом ГЖХ [108]. [c.40]

Какое производное одной из винных кислот является оптически активным, но превращается в оптически неактивное соединение при метилировании его диазометаном или при гидролизе [c.96]

Метиловый эфир альгиновой кислоты получали [5] метилированием альгиновой кислоты диазометаном в среде эфира. Гидразид получали [6] нагреванием метилового эфира альгиновой кислоты с гидразингидратом при 20—100° в течение 0,5 — 24 час. Получены гидразиды альгиновой кислоты с максимальным содержанием гидразидных групп на элементарное звено [c.305]

По-видимому, процесс алкилирования кислот и фенолов триазенами подобен реакции метилирования их диазометаном. В случае диазометана реакция протекает следующим образом [352] [c.68]

Аналогичной последовательностью реакций соединение 341 превращали под действием карбобензокси-хлорида в производное 345. Метилирование последнего диазометаном до соединения 346 и отщепление защитных групп при обработке бромистым водородом в ледяной уксусной кислоте при комнатной температуре приводит к бромгидрату диамина 347. При циклизации этого соединения в изоамиловом спирте при высоком разбавлении в присутствии карбоната калия индивидуального продукта реакции выделить не удалось. Это связано либо со стерическими затруднениями, либо со слишком низкой основностью аминогрупп. По-видимому, более важным является второй фактор, обусловленный индуктивным влиянием соседнего атома хлора, так как аналогичное соединение с двумя метильными группами вместо двух атомов хлора (см. соединение 3566) циклизуется с хорошим выходом. [c.118]

МЕТИЛИРОВАНИЕ СМЕСИ КИСЛОТ ДИАЗОМЕТАНОМ [c.250]

Влияние микротактичности на скорость реакции было иллюстрировано на примере атактического и изотактического сополимеров акриловой кислоты и метилакрилата, имевших примерно одинаковый средний состав. Изотактический сополимер был получен путем полного омыления изотактического поли-тпрет-бутилакрилата и последующего частичного метилирования полученной полиакриловой кислоты диазометаном. Изотактический сополимер гидролизовался в 3—5 раз быстрее, чем атактический, а максимальная степень его омыления была значительно выше [224]. [c.92]

Этот метод пригоден для получения метиловых эфиров кислот, которые в обычных условиях не этерифицируются. Диазометан способен взрываться не только в свободном состоянии, но и в растворах. Взрыв может произойти при нагревании, поэтому при работе с диазометаном необходимо соблюдать осторожность. В качестве растворителей можно применять спирт, бензол, петролейный эфир и др. С помощью диазометана удается проводить метилирование не только карбоновых кислот, но и фенолов. Спирты, а также амины практически не метилируются диазометаном. [c.170]

Необходимо отметить, что в настоящее время издестно большое количество исследований, посвященных выделению и исследованию состава лигнинуглеводных комплексов. Для выделения их применяли метилирование древесины диазометаном [25], хлорирование древесины в безводной среде [26], растворение древесины в безводной уксусной кислоте в присутствии хлористого водорода при —10° С 27], озонирование древесины в безводных органических средах [28, ацетилирование, нитрование и т. д. В большинстве этих работ растворением и переосаждением были получены фракции, содержавшие одновременно лигнин и углеводы в различных соотношениях и различного состава. Природа этих фракций требует дальнейшего изучения и подтверждения их однородности. [c.296]

Реакция. Перегруппировка Фаворского [64] циклического а-гало-генкетона. В данном случае двукратное сужение пятичленного кольца до четырехчленного. Получение диазометана отщеплением ацила [65] от N-мeтил-N-нитpoзoмoчeвины гидроксидом калия в двухфазной системе вода-эфир. Метилирование карбоновой кислоты диазометаном. Согласно данным работы [60], бисгомокубан можно получить и из соединения Л-15г (также в микроколичествах). [c.301]

Хачихама с сотрудниками [16] нитровали природный лигнин рисовой соломы обработкой ее 10%-ной азотной кислотой при 50° в течение 30 мин. Нитролигнин получался с выходом 70% и имел соотношение азота к метоксилу, равное 1 1, Метилирование нитролигнина диазометаном изменило отношение до 1 3. Это показывает, что отношение между 1азотом, метоксильными и фенольными гидроксилами равно 1 1 2. [c.352]

Окси-6-метил-2-( нил-3-пиридазон обладает свойствами кислоты средней силы и растворим в щелочах и водном растворе аммиака он растворяется также и в концентрированных минеральных кислотах [4]. Исследованы абсорбционные спектры как соединения со свободной оксигруппой, так и его этокси-производного [121]. 5-Окси-2-арил-3-пиридазоны также являются кислотами средней силы. Этилирование натриевой соли 5-окси-2-фенил-3-пиридазона йодистым этилом дает 5-этоксипроизводное [223]. Метилирование 4,6-дикето-1-фенил-1,4,5,6-тетрагидро-3-пиридазинкарбоновой кислоты диазометаном приводит к образованию соединения, которому приписана структура метилового эфира 1,4-дигидро-4-кето-6-метокси-3-пиридазинкарбоновой Кислоты, хотя не было приведено никаких доказательств расположения метоксильной группы, которая может быть и в положении 4 [1731. [c.112]

Мейер и Шпорманн приготовили метил-, этил- и пропилпер-хлораты перегонкой перхлората бария с соответствуюш им спиртом. Метил- и этил пер хлораты могут быть получены двойным разложением перхлората серебра алкилгалогенидами или по реакции между безводной хлорной кислотой и спиртом. Температуры кипения этих перхлоратов равны соответственно 52 и 89 °С. Метилперхлорат был синтезирован также метилированием безводной кислоты диазометаном. [c.85]

Метилирование кислот проводили метанолом в присутствии серной киблоты. Другие способы метилирования, а именно, хлористым тионилом, диазометаном в эфирном и метанольно-эфирном растворах оказались непригодными вследствие образования побочных продуктов с ненасыщеными кислотами, что искажало результаты анализа. Полученные нами результаты указывают на то, что калибровочные коэф- фициенты ненасыщенных кислот с 1—3 двойными связями в случае применения пламенно-ионизационного Детектора равны в пределах ощибки эксперимеАта (5% отн.) коэффициентам насыщенных кислот с той же длиной углеродной цепи. [c.202]

Чрезвычайно удобным реагентом для метилирования фенолов является диазометан, так как при использовании его не требуется щелочь. Однако надо помнить, что диазометан реагирует также и с карбоновыми кислотами, альдегидами и некоторыми спиртами [94, 278]. Диазометан обычно применяют в эфирном растворе присутствие метанола ускоряет реакцию [64], но и в этих условиях провести метилирование фенолов не всегда удается [358]. Метилирование диазометаном спиртов [55а, 2626] и аминов [262а] катализируется борофтористоводородной кислотой. Диазометан удобно применять для метилирования соединений, содержащих основные группы, так как в противоположность вышеприведенным агентам он не образует с основными группами четвертичных солей. [c.22]

Метилирование. Кислоты и фенолы при взаимодействии с диазометаном образуют обычно чистые продукты — соответственно сложные и простые эфиры. N-Метилиро-вание амидов и 0-метилирование спиртов осуществляется под действием иодистого метила в диметилформамиде в присутствии окиси серебра в качестве основания используется также гидрид натрия. 0-Метилирование — хороший способ повышения летучести полиолов, например таких, как сахара. Превращение кетонов и альдегидов в кетали и ацетали способствует не только новыше-нию летучести, ио и направленному изменению масс-снектрометрической фрагментации, характеристичной для кеталей и ацеталей, что дает ценную структурно ю информацию. [c.215]

Диазометан реагирует с кислыми фенолами относительно медленно, реакция катализируется метанолом, трифторидом бора и фторборной кислотой. 0-Метилирование не является единственно возможным направлением реакции [801 ди-о-замещениый -нитрофенол (54) реагирует по атому кислорода нитрогруппы с образованием нитроновой кислоты (55) [уравнение (54)], а затрудненный нафтол (56) дает п-азофенол (57) [уравнение (55)]. При метилировании карбоновых кислот диазометан может быть заменен на легко получаемый Ы-метилтолилтриазен (58) [схема (56)]. В кислой [c.208]

Этерификация диазометаном. — Диазометан, открытый Пех-маном в 1894 г., оказался очень активным реагентом и нашел применение для различных синтезов, в частности для метилирования кислот, фенолов и енолов (а также спиртов, см. 8.35) [c.439]

Диазоалкановый метод. В присутствии кислот диазоалканы могут использоваться для получения простых эфиров, так как в таких условиях они превращаются в ион карбония с выделением азота. Например, метилирование фенола диазометаном можно представить следующим образом [c.135]

При продолжительной обработке битуминозного угля раствором 1н. азотной кислоты при температуре ее кипения образуется значительное количество растворимых кислот [83]. При воздействии этим окислителем на уголь питтсбургского пласта в течение 32 дней было получено от 33 до 34 г растворимых кислот на 100 2 угля. Из этого количества около 20 з может быть растворено в эфире, ацетоне или метиловом спирте. При метилировании растворимых кислот диазометаном и последующей перегонке их в молекулярном фракционном кубе при температуре бани, равной 300°, было получено 10,8 г перегоняемых сложных эфиров на 100 г угля. Продукты этой перегонки не содержа.ли чистых соединений. В других опытах, при применении фракционирования солей с последующим превращением их в сложные эфиры и фракционной перегонкой последних, были идентифицированы незначительные количества меллитовой li бензолпентакарбоновой кислот ввиде метиловых эфиров содержание первой из них составляло 1 з и второй—0,2 на 100 з угля. Для изучения природы ядер этих кислот 100 3 образца было декарбоксилировано методом Фишера [c.344]

Диметиловые эфиры фосфатидов (- СНз), полученные из образца кефалина животного происхождения, удалось разделить хроматографически на три фракции соединений. Хроматография эфиров фосфатидов проводилась па бумаге, обработанной А1(0Н)з в системе растворителей ацетон — метанол (1 1). Разработка методов количественной хроматографии фосфатидов представляет большой интерес для биохимии, так как фосфатидам принадлежит важная роль в энергетическом и пластическом обмене животных и растительных организмов. Метод радиоактивного диазометанолиза в сочетании с хроматографией можно также использовать для анализа ряда других фосфорных эфиров и нуклеиновых кислот. Метилированию радиоактивным диазометаном могут быть также подвергнуты фенолы и полисахариды. [c.442]

Штаудингер и Шнелль разработали удобные методы Для точного определения концевых групп в полиаминокапроновой кислоте. Для определения карбоксильной группы разработана методика, основанная на растворимости полиамидов в фенил-этиловом спирте. Метилированием полиаминокапроновой кислоты диазометаном можно перевести СООН-группу в метиловый эфир, после чего можно определить содержание метоксильных групп по Цейзелю и тем самым проверить значение, полученное при определении СООН-групп. [c.16]

Хлорсодержащая кислота (362) получается из той же половины молекулы дигидрогеодина (соответственно дигидроэрдина), что и орсин, и является производным последнего. При исчерпывающем метилировании этой кислоты диазометаном было выделено соединение, оказавшееся идентичным метиловому эфиру 3,5-дихлор-2,6-диметокси-4-метилбензойной кислоты (331), который, в свою очередь, был получен синтетически путем хлорирования метилового эфира [c.266]

Продукт метилирования За-ацетокси- 11-бром-12-кето-холановой кислоты диазометаном [c.291]

Разработан метод косвенного хроматографического анализа мономерно-чмстой терефталевой кислоты, состоящий в хроматографировании продуктов метилирования ее диазометаном. [c.127]

Подобный результат фиксирован при метилировании дналкнл-тиофосфорных кислот диазометаном [c.187]

В таких количествах, согласно указаниям Рейхштейна, было нецелесообразно заниматься непосредственной энолизацией 2-кетокислоты. При метилировании ее диазометаном мы получили 1.2 г метилового эфира 2-кетогулоновой кислоты, плавяш егося при 152—154° (по Рейхштейну, 155—157° исправлен.). При действии на метиловый эфир метилатом натрия в растворе метилового спирта и последующем подкислении раствором хлористого водорода в метиловом спирте получается аскорбиновая кислота. Отделенная от хлористого натрия и промытая ацетоном, она плавилась при 180—183° (по Рейхштейну, 175—180°, после перекристаллизации 189—190°). Температура плавления аскорбиновой кислоты, как и указано в литературе, зависит от быстроты нагревания. Всего нами получено 0.65 г витамина С пеперекристаллизованного. Полученная нами аскорбиновая кислота давала все реакции, характерные для витамина С. Проба смешения ее с заведомым препаратом плавилась при 183— 185°. Физиологическая активность, определенная на морских свинках в Витаминной лаборатории ВИРа, нормальна и согласуется с имеющимися литературными данными. [c.630]

Газообразный диазометан, получавшийся из гидразингидрата и хлороформа по обш епринятой препаративной методике [2], уносился из реакционного сосуда током азота и поглощался в сухом бензоле. Этим раствором (желто-зеленого цвета) мы пользовались для метилирования кислот. Сама реакция не сопровождается возникновением побочных продуктов и протекает в соответствии со стехиометрическим уравнением [c.250]

Метилирование ь-аскорбиновой кислоты диазометаном проливает свет на таутомерную природу витамина. Повышенная кислотность гидроксила при С-3 позволяет оттитровать его диазометаном в эфире при этом образуется 3-0-метиласкорбиновг1Я кислота. Реакция сопровождается образованием небольших количеств 1-метил- -ь-аскорбиновой кислоты вследствие присутствия минорных количеств таутомера. Оба соединения подвергаются дальнейшему метилированию диазометаном, давгья 2,3-ди-0-метил-ь-аскорбиновую и 1,2-ди-О-метил- -L-аскорбиновую кислоту соответственно (рис. 4.9). [c.70]

На скорость реакции с диазометаном влияет- прежде всего подвижность водорода (кислотность) соединения, которое подвергается метилированию поэтому с диазометаном легче всего реагируют кислоты, труднее—фенолы и енолы, а спирты практически не реагируют совсем. Пройз-водные спиртов, содержащие в молекуле несколько электроотрицательных заместителей, как, папример, трихлорэтиловый спирт, а также тар-троновая и мезовинная кислоты и их сложные эфиры, реагируют с диазометаном, но не в эфирном растворе, а в среде углеводородов, например в гептане и циклогексане . [c.338]

Кислотность спиртов недостаточна для того, чтобы образовать с диазометаном метиловые эфиры. Если, однако, добавить каталитические количества борофтористоводородной кислоты или перевести спирты в ансольвокислоты, то можно осуществить их метилирование диазометаном [c.249]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология