Поливинилхлорид, релаксация

Диэлектрический метод оказывается пригодным как для полярных (поливинилхлорида, политетрафторэтилена), так и для неполярных полимеров (полиэтилена, полистирола и т. д.), поскольку полимеров, абсолютно лишенных полярных групп или примесей, практически не существует. Для всех полимеров установлены два типа диэлектрических потерь дипольно-сегментальные, связанные с подвижностью звеньев или большой совокупности их (кинетических сегментов) в электрическом поле, и дипольно-групповые, обусловленные движением, например, боковых полярных групп. Если в боковой цепи полимера содержатся полярные группы, способные ориентироваться в электрическом поле независимо друг от друга и имеющие разные времена релаксации, то наблюдается сложный пик дипольно-групповых потерь. Сегментальное движение в полимерах при температурах выше 7 с кооперативно, так как движения [c.183]

Уточненные и соответственно более усложненные по сравнению с (5.52) выражения для (ео—ем) были использованы для описания процессов низкотемпературной релаксации, обусловленных локальными модами колебаний в таких полимерах, как поливинилхлорид, полиэтилентерефталат и полиформальдегид. [c.197]

В настоящее время изучено влияние давления на дипольную ориентационную поляризацию большого числа аморфных полимеров и некоторых частично кристаллических полимеров. На рис. 37 в качестве примера приведены зависимости 1 /макс от обратной абсолютной температуры для поливинилхлорида. Из рис. 37 видно, что при постоянной температуре увеличение давления приводит к смещению максимумов дипольно-сегментальных и дипольно-групповых потерь к более низким частотам, а при измерениях на постоянной частоте — к более высоким температурам. Таким образом, если при повышении температуры время релаксации уменьшается, то повышение давления вызывает увеличение времени релаксации. [c.88]

Обычно принято считать, что низкотемпературный максимум потерь связан с движениями, сравнительно локализованными в пространстве и поэтому независимыми от флуктуаций дальнего порядка. В связи с этим полученный результат следует считать довольно неожиданным. Если полагать, что в рассматриваемой системе ПС — ПОФ смешение происходит на уровне, который предсказывается на основании результатов измерений динамических потерь, свидетель-ствуюш их о существовании двух фаз, то 8-образный характер зависимости г" от состава смеси в области -релаксационного максимума вполне объясним, тогда как в области у-максимума все же следует ожидать линейной зависимости между величиной и составом. Такого рода линейность наблюдалась при исследовании смесей совместимых сополимеров поливинилхлорида и поливинилацетата [4]. Установленный факт изменения у-релаксационного максимума позволяет заключить, что в процессах - и у-релаксации принимают участие сравнимые отрезки полимерной цепи. [c.138]

Таким образом стеклование полимера связано с увеличением времени релаксации. При этом фазовый переход, т. е. качественная перестройка структуры, отсутствует. Совершенно очевидно, что химическая природа полимера — его полярность или неполярность — должна существенно влиять на процесс стеклования, так как от нее зависят энергия межмолекулярного взаимодействия и возможность перемещения сегментов. У полярных полимеров более высокая энергия межмолекулярных взаимодействий элементов структуры, поэтому при снижении температуры подвижность сегментов уменьшается быстрее, а следовательно, и стеклование наступает раньше, чем у неполярных. Действительно, с увеличением полярности температура стеклования полимеров возрастает например, температура стеклования полиизобутилена или натурального каучука (гибкие молекулы, малое межмолекулярное взаимодействие) около —70° С, у поливинилхлорида (высокое межмолекулярное взаимодействие) — уже - -80°С, а у целлюлозы (жесткие макромолекулы, высокое межмолекулярное взаимодействие) температура стеклования лежит выше температуры химического разложения, т. е. этот полимер находится только в стеклообразном состоянии. [c.108]

Формированию более совершенных кристаллических структур, а также повышению скорости кристаллизации способствует регулярность строения полимерных цепей. Так, полиэтилен кристаллизуется очень быстро и дает хорошо оформленные кристаллы. Например, при 123°С полиэтилен высокой плотности кристаллизуется за 20 мин, хотя эта температура на 14° С ниже температуры плавления его кристаллов. Наличие полярных заместителей, как правило, способствует лучшей кристаллизации благодаря повышению межмолекулярного взаимодействия. Однако при этом будут возрастать времена релаксации и особенно при нерегулярном пространственном расположении заместителей скорость и степень кристаллизации могут уменьшаться (атактический поливинилхлорид). Наличие разветвлений в макромолекулах, а также громоздких нерегулярно расположенных заместителей снижает степень кристаллизации вследствие увеличения времени релаксации в таких полимерах по сравнению с регулярно построенными неразвет-вленными макромолекулами. [c.120]

При снятии кривых дисперсии диэлектрической постоянной е поливинилхлорида в диапазоне частот от 100 до 2-10 гц наблюдаются две области поглощения (а- и р-поглощение)5 о. Установлено, что зависимость параметра распределения времен релаксации от температуры для а- и р-поглощения различна. В случае а-поглощения (ео—е ) увеличивается с повышением температуры и стремится к асимптотическому значению, а при уменьшении температуры — к нулю. В случае -поглощения величины р и (ео—Бос) возрастают с увеличением температуры, а при низкой температуре стремятся к асимптотическому значению. Область температур, в которой величина 3 резко изменяется, соответствует переходу поливинилхлорида из стеклообразного состояния в высокоэластическое и наоборот. [c.496]

Рис. 90. Температурная зависимость времени диэлектрической релаксации системы поливинилхлорид — трикрезилфосфат от температуры" .

Для системы поливинилхлорид/сополимер бутадиена с акри-лонитрилом кривые релаксации напряжения, изображенные на рис. 2.9, напротив, практически параллельны [566]. Наблюдаемый широкий спектр времен релаксации также предполагает отсутствие дискретных фазовых доменов. [c.67]

При всей сложности сорбционного поведения блочных смол почти классическое следование законам Фика в случае композитов кажется удивительным и является удобным упрощением. В настоящее время единственным возможным объяснением по аналогии с эффектом, обнаруженным для диффузии винилхлорида в поливинилхлориде [13], является зависимость диффузионных эффектов, контролируемых релаксацией, от размера частиц. Было отмечено, что по мере увеличения размера [c.539]

Фуосс- измерил критическую частоту пластифицированного поливинилхлорида как функцию температуры. Ниже показано время релаксации, вычисленное из его данных с помощью уравнения (7-7) [c.195]

Уравнение (7-19) дает температурную зависимость времени релаксации X. Показать, что график Ig(XT ) зависимости от Т есть прямая линия. Проверить данные раздела 7-3 для пластифицированного поливинилхлорида. [c.202]

Рис. 11.26. Кривая релаксации напряжения в поливинилхлориде при 22 °С с пробными пятиминутными опытами повторной релаксации. После каждого опыта образец отжигался и опыт начинался с самого начала.

Аналогичные закономерности в изменении свойств покрытий наблюдаются [59, 70, 91] при использовании в качестве подслоя для покрытий из полиэфиров и эпоксидов бутадиен-стирольных каучуков, а также сополимеров на основе метилметакрилата и бутилакрилата (рис. 2.41) для покрытий на основе поливинилхлорида, полиэтилена — бутадиен-нитрильных каучуков [24], образующих эластичные пленки с хорошей адгезией к покрытию и к подложке. При использовании эластичного подслоя резкое понижение внутренних напряжений при формировании покрытий наблюдается только при оптимальной его толщине. С уменьшением толщины подслоя до 30—40 мкм указанные полимеры теряли свои высокоэластические свойства и не обеспечивали релаксации внутренних напряжений при формировании на поверхности их покрытий. Показано [92], что причина этого явления связана с особенностями надмолекулярной структуры тонких пленок п зависимостью ее от толщины покрытия. [c.91]

Существенные различия в структуре различных слоев покрытий, а также зависимость структуры от толщины пленки являются, вероятно, одной из основных причин значительного влияния толщины покрытий на внутренние напряжения и другие свойства Толщина пленки оказывает существенное влияние на процесс пленкообразования и внутренние напряжения при формировании покрытий из других классов пленкообразующих. В [151] показано, что внутренние напряжения в латексных покрытиях и скорость их нарастания и /релаксации зависят от толщины пленки. При нанесении на сформированную латексную пленку покрытия из стеклообразного полимера, например из эпоксидной или полиэфирной смолы, поливинилхлорида, полиэтилена и других полимеров, критические внутренние напряжения, вызывающие самопроизвольное отслаивание латексной пленки от стеклянной подложки, можно создать только при ее толщине, не превышающей 30 мкм. При большей толщине латексной пленки с повышением толщины нано- [c.114]

В полярных полимерах — поливинил ацетате, полиметил метакрилате и др. (/ 0=0,02—0,03) дипольные группы стремятся следовать за изменениямш поля, но время релаксации Г колебаний зависит от вязкости среды, температуры, наличия пластификатора, размера поворачивающегося участка цепи и т. п. При очень низкой частоте поля по сравнению с т все дипольные группы следуют за полем, что соответствует наибольшему значению диэлектрической постоянной г среды напротив, при очень высокой частоте поля все дипольные rpynribi заторможены, что соответствует минимальному значению г. Кривые, выражающие изменение с частотой поля, называются кривыми диэлектрической дисперсии перегиб кривых дисперсии соответствует времени релаксации т в этой же области ///о имеет. наибольшие значения. Другой тип кривых диэлектрической дисперсии можно получить при постоянной частоте поля изменением те1мпературы в этом случае перегибы кривой соответствуют темшературе стеклования Т . Например, из рис. 100 видно, что при добавлении возрастающих количеств пластификатора дифенила к поливинилхлориду (при постоянной частоте поля 60 колебаний в 1 сек.) кривые г и положение смещаются в область более низких температур. Электрическими методами легко проводить изме- [c.252]

Давление оказывает влияние на времена релаксации процессов, в которых межмолекулярные взаимодействия играют важную роль. Так, повышение давления увеличивает времена релаксации дипольно-групповых потерь в поливинилхлориде и не влияет на потери того же В1 да в полиметилметакрилате , зз Влияние пластификаторов на Д1 электрнческие потери в полимерах будет рассмотрено в главе ХУП. [c.287]

Наиболее корректным методом оценки совместимости пластификаторов с полимером является термодинамический метод. Совместимость пластификаторов с полимером можно оценивать также методом ядерно-магнитного резонанса по изменению спин-спиновой релаксации нефелометрически, измеряя мутность пленок плас 5 иката по скорости прохождения звука по изменению вязкости раствора полимера в пластификаторе по эффекту контракции по зависимости температуры стеклования от концентрации пластификатора. Данные о совместимости некоторых пластификаторов с поливинилхлоридом приведены в таблице на стр. 340. [c.339]

Рис. 53. Зависимость наивероятнейшего времени релаксации поливинилхлорида от температуры для дипольно-сегментального (а) и дипольно-группового

Поскольку возникновение термических напряжений обусловлено релаксационными процессами, их значение зависит от скорости нагревания и охлаждения. Например, при быстром охлаждении поливинилхлорида внутренние напряжения оказываются в 2 раза выше, чем при медленном [82]. Термические напряжения в слоях и пленках полимеров могут быть уменьшены [83, 84] и даже сняты при термообработке вследствие релаксации, а собственные напряжения практически не релаксируют. Если в процессе повторного нагревания не происходит доотверждение или пластическая деформация пленки покрытия, форма зависимости внутренних напряжений от температуры сохраняется постоянной (рис. IV.18). Значение термических напряжений [81 85 86 87, с. 213, 389 88 89, с. 40] независимо от типа соединяемых материалов пронорциональпо разности ТКЛР (Аа), модулю упругости [c.173]

Наиболее очевидный случай неоднозначности значений вязкости образцов с одинаковыми молекулярными характеристиками — это следствие сохранения в расплаве остатков кристаллической структуры и ее высших форм, которые могут быть различными. Это особенно типично, например, для поливинилхлорида, поскольку из-за очень низкой степени кристалличности и большой дефектности кристаллов он может течь при температурах, лежащих ниже равновесной температуры плавления кристаллической фазы . Другой очень своеобразный случай наблюдался Г. П. Андриановой , которая обнаружила, что вязкость полистирола зависит от концентрации, и качества (сродства к макромолекулам) того растворителя, из которого был получен образец сублимацией растворителя. Этот факт можно трактовать, как следствие сохранения в расплаве некоторой структуры, которой обладал полимер в растворе и которая зависела от природы растворителя и концентрации раствора, причем структура оказалась весьма устойчивой к последующим термомеханическим воздействиям на материал. В этой связи следует также заметить, что структурные перестройки в цасплаве вообще происходят гораздо медленнее, чем осуществляется механическая релаксация. [c.181]

Черницын с сотрудниками использовал измерение времен релаксации (методом спинового эхо) в системе поливинилхлорид — пластификатор для оценки пластификаторов. При содержании 30—40 вес. % пластификатора молекулы его освобождаются от блокирующего действия макромолекул полимера, и T a растет. Чем больше Т2, тем эффективнее пластификатор. Данные ЯМР подтверждаются другими методами. [c.257]

Это явление видно из анализа кривых ползучести, приведенных на рис. 12. Обратимая деформация ускоряется с повышением температуры и полностью заканчивается за короткий промежуток времени, если при длительном нагружении образец не получил повреждений. Эрбар [20] исследовал релаксацию труб и установил, что при одинаковой температуре после снятия нагрузки с образцов полупериод обратимой деформации для поливинилхлорида, полиэтилена и полипропилена одинаков и составляет 6 час. [c.148]

Известно довольно значительное число работ, где исследовались температурные зависимости тангенса угла диэлектрических потерь ориентированных полимеров, измеренные в электрическом поле, перпендикулярном оси ориентации [1, с. 233]. У аморфных полимеров (поливинилацетата, полиметилвинилкетона, полиметилакрилата) зависимости tg б от температуры у ориентированных образцов отличались от таковых у неориентированных образцов лишь более высокой температурой максимума дипольно-сегментальных потерь, т. е. было замечено лишь влияние ориентации на увеличение времени релаксации сегментального движения. Однако прецезион-ные измерения [1, с. 230, 231], проведенные при частоте 10 Гц для поливинилхлорида и полиметилметакрилата, позволили обнаружить анизотропию е и е" у ориентированных образцов этих полимеров (табл. 6). [c.139]

Интенсивность диэлектрических потерь р-релаксации мала по сравнению с 7-релаксацией. Она меньше величины, ожидаемой для полярных полимеров при переходе в стеклообразное состояние, даже если полимер частично кристаллический. Химически подобный полимер поливинилхлорид (аморфный почти на 100%) имеет максимум потерь в 100 раз более высокий, чем бтах для ПХТФЭ при [62]. Такое большое различие между двумя интенсивностями р-потерь нельзя объяснить различиями в кристалличности и/или в дипольных моментах. Объяснение этому факту можно найти в различиях тактичности и гибкости этих двух полимерных молекул. [c.399]

Цветков, Канавец и Поликанова [157] контролировали процесс набухания поливинилхлорида, используя релаксацию объема под давлением. В качестве меры релаксации ими была принята относительная сжимаемость набухшей смеси G после предварительного ее сжатия до 4,9 МПа (эта величина была названа ими остаточной сжимаемостью) [c.92]

Второй тип диэлектрической релаксации (рис. VI. 1, б) отвечает полимерам класса В, у которых диполи, так же как к у А, жестко связаны с основной цепью, но существуют либо только поперечные составляющие дипольных моментов звеньев, нормальные к локальной оси цепи, либо есть продольные составляющие, но при этом у последних отсутствует сохранение знака д/ вдоль цепи. Другими словами, у полимеров класса В нет составляющей М11й. Релаксация Л-типа проявляется у таких полимеров, как полипарахлорстирол, поливинилхлорид, -бромид, -фторид, полиокснэтилен и т. п. [c.155]

В [207] авторы из анализа данных по диэлектрической релаксации растворов поливинилацетата, поливинилхлорида и полипарахлорстирола приходят к выводу, что при глобулизации макромолекул размеры кинетических единиц возрастают по сравнению с малыми единицами кран-шафтного типа в статистическом клубке. [c.184]

Своеобразная зависимость lgтp от 1/Г при Т Тс дипольно-сегментальной релаксации имеет место и для систем, в которых Р-ироцесс не наблюдается (например, для поливинилхлорида, пластифицированного низкомолекулярным пластификатором, содержаиие которого превышает 20%, иолихлоропрена, полибу-тплметакрилата). [c.109]

Моделирование ползучести. Теперь необходимо рассмотреть проблему моделирования ползучести полимерных материалов, использовав для этого технические гипотезы, принимаемые при изучении ползучести нагретых металлов, как это сделано в работе Б. В. Миненкова . Эта проблема является расчетной проблемой номер один потому, что подавляющее число полимеров и материа-.лов на их основе, применяемых в конструкциях, работающих под нагрузкой, за вредгена нагрузки (долговременной или циклической), превышающие времена релаксации, работают на режимах ползучести. Вполне достаточно рассмотреть эту проблему на примере упомянутой работы. Б. В. Миненков исследовал ползучесть поливинилхлорида (винипласт) и полиметилметакрилата (органическое стек.ло) при комнатной температуре и сопоставил ре-З5 льтаты экспериментов с подсчетами деформаци по гипотезам старения (степенная формула) и упрочнения — в формулировке Девиса. [c.153]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология