Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

Кетоны, алкилирование с хлористым алюминием

    Нитробензол настолько инертен к ацилированию и так хорошо растворяет хлористый алюминий, с которым образует комплекс типа оксониевой соли, что его часто применяют в качестве растворителя при проведении конденсаций по Фриделю—Крафтсу с другими ароматическими соединениями. Перемещение замещающих групп, наблюдаемое при алкилировании, не происходит при синтезе кетонов, и реакции с хлорангидридами и ангидридами протекают обычно с лучшими выходами, чем с галоидными алкилами. Как уже упоминалось, для синтеза карбонилсодержащих соединений требуется большее количество катализатора, однако в отношении применимости и эффективности различных катализаторов сохраняется та же зависимость. Так, хлористый алюминий и здесь является самым сильным из обычно употребляемых катализаторов хлорное олово и трехфтористый бор действуют слабее, но достаточно эффективно, а плавленый хлористый цинк очень мало активен. Более слабые катализаторы применяют тогда, когда желательно ослабить течение реакции. Например, тиофен настолько реакционноспособнее бензола, что в значительной мере полимеризуется в реакционной смеси, содержащей хлористый алюминий, и поэтому ацилирование тиофена лучше проводить в присутствии менее активного катализатора — четыреххлористого олова  [c.175]


    В отличие от реакции алкилирования по Фриделю — Крафтсу, для которой достаточно присутствия небольшого количества хлористого алюминия, реакция ацилирования протекает с удовлетворительным результатом только в том случае, если количество хлористого алюминия будет значительно больше, чем при получений алкилбензолов. Причиной этого является образование комплексного соединения хлористого алюминия с кислородсодержащими реагентами, в частности с хлорангидридами, ангидридами кислот, кетонами и кислотами. [c.172]

    В настоящее время трудно судить о том, в какой форме участвует в реакции сам кетон — в виде свободной молекулы или в виде комплекса с хлористым алюминием. Более вероятным представляется присоединение протона к молекуле свободного кетона. Возможно также, что аномальное поведение орто-алкилированных кетонов обусловлено отчасти тем, что наличие орго-заместителя, блокирующего ацильную группу, уменьшает устойчивость комплекса и тем самым увеличивает равновесную концентрацию свободного кетона. [c.86]

    При ацилировании берут большее количество хлористого алюминия, чем при алкилировании, так как хлористый алюминий образует комплексные соединения не только с хлорангидридами кислот, но и с образующимися во время реакции кетонами  [c.191]

    Хлористый алюминий катализирует реакции ароматических углеводородов с галогенсодержащими соединениями. Эти реакции сопровождаются образованием связей С—С и могут быть отнесены к числу реакций конденсации. Часто эти процессы проходят с выделением хлористого водорода или других простых молекул. Указанные реакции разделяют на две группы 1) алкилирование ароматических углеводородов 2) ацилирование ароматических углеводородов (синтез кетонов ароматического ряда). [c.154]

    Хлористый алюминий растворяется в равном ему по. весу количестве легко доступных нитропарафинов — в нитрометане, нитроэтане и обоих нитробутанах. Образующиеся растворы, в частности полученные с нитрометаном, являются катализаторами алкилирования изобутана, причем хлористый водород служит промотором [28]. С другой стороны, растворы хлористого алюминия в присутствии избытка эфиров, кетонов и спиртов, равного 1 молю, каталитически не активны, по крайней мере для алкилирования углеводородов. [c.148]

    Вскоре после того, как были опубликованы каталитические реакции оргапических галоидных соединений в присутствии хлористого алюминия, было открыто, что галоидные алкилы можно заменить этиленовыми углеводородами в качестве алкилирующих реагентов для получения гомологов бензола. Область этой реакции была расширена процессами присоединения кислот олеинового ряда, эфиров и кетонов к ароматическим углеводородам, а также интрамолекулярным замыканием цикла в арилалкильных соединениях с двойной связью. Сравнительно недавним достижением являются реакции присоединения ароматических углеводородов к производным окиси этилена и алкилирования ароматических углеводородов парафинами и циклопарафинами. [c.10]


    Синтезы кетонов существенно отличаются от алкилирования по Фриделю—Крафтсу тем, что в них требуется до крайней мере молекулярное количество хлористого алюминия в отношении к хлорангидриду кислоты, тогда как при алкилировании необходимо только минимальное количество катализатора. Это, вероятно, вызывается тем, что хлорангидриды кислот образуют с хлористым алюминием сравнительно устойчивые молекулярные комплексы, тем самым снижая его каталитический эффект. Роль комплексов в синтезе кетонов по Фриделю—Крафтсу и итоги физико-химических исследований этой реакпии рассматриваются ниже. Интерпретация результатов исследований в свете электронных воззрений приводится в более общей главе, посвященной механизму реакций, катализируемых хлористым алюминием (см. гл. 4). [c.210]

    Алкилирование ароматических соединений посредством углеводородов с двойной связью в присутствии хлористого алюминия представляет важную промышленную реакцию, которая имела весьма широкое применение. Однако такие реакции не ограничивались только углеводородами были открыты аналогичные реакции, в которых ароматические соедииения присоединяются к кислотам, эфирам, кетонам и хлорангидридам кислот, обладающим этиленной (двойной) связью. [c.458]

    В этой же главе описаны и другие, еще мало изученные реакции конденсации, происходящие в присутствии хлористого алюминия, а именно получение кетонов при реакции алифатических или ароматических карбоновых кислот с ароматическими углеводородами, алкилирование ароматических уг.леводородов простыми алифатическими эфирами, перекрестная этерификация между различными органическими соединениями и нитрование соединений ряда бензола окислами азота. [c.668]

    СТВИИ хлористого алюминия приводит к образованию кетонов, В 1878 г. Фридель и Крафте [2] сообщили о подобной конденсации бензола с уксусным ангидридом. Прежние исследователи, применяя этот катализатор в эквимолекулярном или же меньшем количестве, получали плохие выходы продуктов алкилирования. [c.669]

    Поэтому легче проходит алкилирование, нежели ацетилирование. С другой стороны, связь фенил—кислород разрывается лишь с трудом поэтому при реакции фенилацетата с бензолом в присутствии хлористого алюминия получается ацетофенон, хотя на выходе кетона сказывается то обстоятельство, что фенилацетат претерпевает перегруппировку Фриза, а следовательно, образуется также и оксиацетофенон. С о-нитрофенил-ацетатом, который не подвергается перегруппировке Фриза, был получен выход ацетофенона в 82%. [c.675]

    В более поздней работе Норрис и Артур [30] показали, что в реакции метил- и этилформиатов с бензолом и толуолом в присутствии хлористого алюминия при низкой температуре идет только алкилирование, а прп более высокой температуре эфиры образуют производные ацетофенона. Кетоны, полученные из метилацетата, представляли собой л-метил-ацетофенон и 2,4-диметилацетофенон. Из этилацетата и бензола были получены л-этилацетофенон и кетон с более высокой точкой кипения, который не был идентифицирован. Кетонная фракция продуктов реакции толуола с метилацетатом состояла преимущественно из 2,4-диметил-ацетофенона. [c.676]

    В отличие от реакций алкилирования по Фриделю—Крафтсу, где А1С1з применяется в небольших ( каталитических ) количествах, при синтезе кетонов хлористый алюминий приходится брать в количестве несколько более 1 моля на 1 моль образующегося кетона (в случае реакций с хлорангидридами). Причиной большого расхода А1С1з является образование устойчивого комплекса кетона с хлористым алюминием, нерастворимого в обычных растворителях  [c.159]

    В синтезах кетонов требуется больше хлористого алюминия, чем в реакциях алкилирования, так как этот реагент образует с кислородсодержащими соединениями комплексы оксониевых солей. Так, если хлористый бензоил и хлористый алюминий смешать в эквивалентных количествах и нагревать или кипятить в растворе сероуглерода, то они соединяются, образуя кристаллическое комплексное соединение, которое, подобно хлористому алюминию, существует в растворе в димерной форме (Коулер, 1900). На схеме, изображающей предполагаемый механизм образования комплекса и последующего его взаимодействия, соли алюминия представлены в виде мономерных молекул, в действительности же они имеют удвоенный молекулярный вес. Хлористый [c.173]

    По этой причине для завершения реакции ацилирования тре- буется несколько более одного моля катализатора на 1 моль хлорангидрида в отличие от реакции алкилирования, где достаточно взять небольшое количество катализатора. При ацилировании ароматических соединений ангидридами кислот приходится использовать свыше 2 молей А1С1з на 1 моль образующегося кетона, поскольку в этой реакции с хлористым алюминием взаимодействует не только кетон, но и второй продукт реакции — карбоновая кислота  [c.122]


    Довольно большое число примеров изомеризации известно для алкилированных в ядре ароматических кетонов бензольного ряда. В этом случае изменение взаимного расположения заместителей может происходить в результате перемещения как ацильной, так и алкильной групп. Подобные превращения наблюдал, например, Бадли при нагревании ацилированных алкилбензолов с хлористым алюминием. Он установил, что изомеризацию при этом претерпевают только соединения, содержащие алкильную группу в орго-положении к ацильному остатку. Так, при взаимодействии о-метилацетофенона 2 молями хлористого алюминия в течение 1,5 ч при 170° был получен с выходом 85% -метилацетофе-нон [12]. [c.79]

    С-Алкилфенолы находят большее применение в производстве бактерицидных препаратов, смачивателей и пластиков, чем в качестве промежуточных продуктов для красителей, но методы С-алкилирования фенолов, описанные в сотнях патентов, должны быть коротко упомянуты. Основной реакцией является конденсация фенола со спиртом, галоидным алкилом или олефином, а возможными конденсирующими агентами служат хлористый алюминий, хлористый цинк, серная кислота и трехфтористый бор. При этом образуются о- и -алкилфенолы со вторичной или третичной алкильной группой. н-Алкильные соединения не могут быть получены этим способом, так как всегда происходит изомеризация во вторичное соединение. н-Алкилфенол может быть получен восстановлением соответствующего арилалкилкетона, образующегося (1) по реакции Фриса, (2) по реакции Ненцкого и (3) по реакции Гоша. Реакции Ненцкого и Гоша применимы и к л-диокси-бензолам, а первая даже и к а-нафтолу. Кетоны могут быть восстановлены по Клемменсену амальгамой. [c.137]

    Нами совместно с ]М. И. Корвом было показано, что хлористый цинк при температуре реакции полимеризации и алкилирования до 120° С не является эффективным катализатором, в то время как комплекс его с кетонами обладает катализирующим действием [315]. В. Г. Илюснин считает, что образование активированного комплекса имеет место не только при катализе в присутствии хлористого алюминия, но и прп использовании других кислотных [c.152]

    Открытие возможности применения хлористого алюминия в качестве катализатора для органических реакций возникло в результате случайного наблюдения над действием металлического алюминия на хлористый амил . Позднее Фридель и Крафте поняли, что не сам металл, а его галоидное соединение является активирующим веществом, и в течение пяти-шеети недель подтвердилось каталитическое свойство хлористого алюминия в процессах алкилирования или ацилирования ароматических углеводородов путем действия на них хлористого алкила или хлористого ацила. Полученные результаты, повидимому, в самом же начале показали, что любое число галоидных атомов в парафиновом углеводороде может быть замещено фенильными группами, что все шесть водородных атомов в бензольном кольце могут быть последовательно замещены алкильными радикалами и что галоид в боковой цепи ароматического углеводорода реагирует даже с еще большей скоростью с бензольным кольцом. Стало возможным получение кетонов действием хлорангидридов жирных или ароматических одноосновных или двухосновных кислот на бензол или его гомологи. Таким образом, в первых же статьях был развернут во всей полноте способ приготовления множества новых соединений. [c.13]

    Ход реакции сложных эфиров с ароматическими соединениями в присутствии хлористого алюминия изменяется в зависимости от природы взятого в реакцию эфира и от условий реакции. Конденсация протекает с предварительным расщеплением эфира и может быть направлена исключительно в сторону алкилирования или ацилирования ароматического соединения. Имеются сведения и об одновременном алкилировании и ацилировании. Прежние исследователи получали обычно смеси алкилированных и ацилированных продуктов реакции, в позднейших же работах были выяснены оптимальные условия для получения либо кетонов, либо алкилпроизводных. Крайер [21] сообщил об ацилировании при реакции аспирина с бензолом и хлористым алюминием, причем им был получен ацетофенон с выходом 70%. Каштанов [22] нашел, что при реакции сложных эфиров с бензолом и хлористым алюмииием образуется смесь алкилированных и ацилированных продуктов. Он приводит результаты конденсации следующих сложных эфиров  [c.673]

    Ориентация алкильных радикалов, как это доказали Норрис и Артур, отлична от указанной в патенте на получение алкилированных в ядре жирноароматических кетонов, получаемых взаимодействием эфиров алифатических или жирноароматических кислот одноатомных и многоатомных алифатических спиртов на ароматические соединения ряда бензола в присутствии хлористого алюминия. Этот процесс составляет содержание одного из патентов И. Г. Фарбениндустри [31], причем указывается, что на каждую эфирную группу применяется 2 моля хлористого алюминия. В реакциях с замещенными ароматическими углеводородами, например с этилбепзолом, вновь вступающая алкильная группа становится в пара-полоткение по отношению к имеющемуся заместителю, а кислотный остаток—в орто-положение. В реакции с бензолом вступающие ацетил .-ная и алкильная группы становятся в па/9а-положепие друг к другу. [c.676]

    При попытке алкилирования ацетофенона эквимолекулярные количества ацетофенона и бромистого этила обрабатывались 0,25 моля бромистого алюминия. Главным продуктом реакции в этом случае был метйл-стилбилфенилкетон, СбН5-С(СНз) СНСО-СвН5, являвшийся, повидимому, продуктом конденсации двух молей ацетофенона. В качестве побочного продукта был получен трифенилбензол. При применении меньших количеств бромистого этила и повышении температуры реакции трифенилбензол получался в больших количествах. Предполагается, что образование подобного углеводорода и ненасыщенного кетона почти всегда происходит при синтезе кетонов по Фриделю—Крафтсу в том случае, если температура реакции высока и применяется слишком большое количество хлористого или бромистого алюминия [483]. [c.186]


Смотреть страницы где упоминается термин Кетоны, алкилирование с хлористым алюминием: [c.142]    [c.166]    [c.536]    [c.78]    [c.121]    [c.149]    [c.104]    [c.186]    [c.892]    [c.110]   
Безводный хлористый алюминий в органической химии (1949) -- [ c.768 ]




ПОИСК





Смотрите так же термины и статьи:

Кетоны алюминий



© 2025 chem21.info Реклама на сайте