Бензохинон, ион-радикал

Стирол содержит 0,01 % бензохинона. Вычислите, сколько требуется инициатора (кг = 2-10 с ), обеспечивающего начало полимеризации через 1 ч 15 мин после его введения. При распаде молекулы инициатора образуется один активный радикал. Одна молекула бензохинона обрывает рост одного макрорадикала. [c.66]

Радикал С1. . . 346,94 Радикал ОН. . . 175,56 Бензохинон 133,7— 192,3 [c.85]

ИЛИ присоединяться к алкенам, либо имеющим электроноакцепторный заместитель, либо к таким, как стирол, а образующийся радикал также претерпевает димеризацию с образованием конечных продуктов [103]. Последние получаются также и за счет процесса переноса лиганда [103]. Образующийся радикал может также вступать в реакцию замещения гетероароматических оснований [103, 104] и присоединяться к бензохинону [103]. [c.141]

Вновь возникающий радикал В обладает малой активностью в инициировании полимеризации, что и вызывает уменьшение общей скорости процесса. В зависимости от природы мономера одно и то же вещество может служить как ингибитором, так и замедлителем. Так, например, л-бензохинон при полимеризации стирола действует как ингибитор. [c.275]

Хотя основная стадия в образовании соединений (52) и (53) представлена как димеризация, реакция могла бы также протекать при добавлении фено-ксильного радикала к исходной молекуле п-крезола. Кроме того, известно, что пирокатехин можно окислить до о-бензохинона и, следовательно, образо- [c.21]

Возникший радикал В , если он достаточно реакционноспособен, может инициировать образование новой молекулярной цепи, и, следовательно, общая скорость полимеризации не уменьшается. Если же новый радикал недостаточно реакционноспособен, то он почти не способен взаимодействовать с мономером, однако, соединяясь с полимерным радикалом, может остановить рост цепи. Следовательно, общая скорость полимеризации уменьшается. Эта реакция является примером реакции передачи цепи, рассмотренной выше. Соединение АВ является замедлителем. Механизм действия бензохинона при полимеризации метилметакрилата может быть представлен следующей схемой [c.44]

Окисление фенолов. Фенолы весьма легко окисляются даже кислородом воздуха. При этом вначале образуется свободный феноксильный радикал flHsO, который быстро превращается в различные более сложные продукты окисления. Прн окислении фенола сильными окислителями, кроме углерода, связанного с гидроксилом, окисляется и другой атом углерода, находящийся в /1-положении к гидроксилу, и образуется бензохинон (подробиее о хинонах см. стр. 286) [c.278]

Катион-радикал при дальнейшем окислении переходит в соответствующую хинониммониевую соль, которая в водном растворе очень быстро гидролизуется до /г-бензохинона [c.29]

Как ариламины, так и фенолы можно окислить до хинонов. В промышленном процессе получения я-бензохинона в качестве окислителя используется двуокись марганца и серная кислота [14]. В другом, более старом промышленном процессе, для окисления анилина или фенола до хинона применяется бихромат натрия и серная кислота. В лаборатории в качестве окислителя как аминов, так и фенолов широко используется нитрозодисульфонат калия 0К(80зК)2 (соль Фреми) дающий, стабильный радикал нитрозилдисульфонат. Для ряда фенолов [15 этот окислитель дает выходы от 50 до 99%, в то время как для аминов [16] выходы обычно составляют 49—96%. Для очень реакционноспособных хинонов, таких, как о-бензохинон и стильбенхинон, предпочтительно использование в качестве окислителя окиси серебра [17]. Кроме того, в лабораторной практике в качестве окислителей применяют перекись водорода и уксусную кислоту [18] и феррицианид калия [19]. [c.203]

Пероксильные радикалы спиртов обладают способностью как окислять, так и восстанавливать. Поэтому они реагаруют как с хинонами, так и с нитросоединениями, что приводит к торможению цепного окисления спирта. Пероксильные радикалы углеводородов и других соединений такой способностью не обладают. В силу этого в условиях сопряженного окисления спирта HR OH и углеводорода RH хинон тормозит только тот цепной процесс окисления, который ведут гидроксипероксильные радикалы спирта. Это обстоятельство положено в основу метода (Е.Т.Денисов, РЛ.Варданян,. 1972 г.). Проводят соокисление спирта и углеводорода в присутствии инициатора и селективного ингабитора (хинона, нитроксильного радикала, I нитросоединения). Ингабитор вводят в такой концентрации, чтобы перехватить все гидроксипероксильные радикалы до того, как они примут участие в продолжении цепи. Как показал опыт, для смеси циклогексен - циклогексанол достаточно ввести 3 Ю З моль/л бензохинона (333 К). Цепная реакция в этих условиях состоит из следующих ключевых стадий (где Q - хинон) [c.465]

Хинонами называются соединения, содержащие две карбонильные группы, углеродные атомы которых входят в состав ароматического ядра карбонильные группы могут находиться только в о- или р-положении др т к другу. Формулы (I) и (II) изображают о- и р-бензохиноны, которые также могут рассматриваться, как дикетопроизводные 1,2- и 1,4-дигидробензола. Полициклические соединение также образуют хиноны, причем число возможных изомеров в этом случае очень велико. Так, наприл ер, теоретически возможно существование шести нафто-хинонов, хотя известны из них только три, а именно а-(П1), Р-(1У) и амфинафтохинон (V). Попытки получения других нафто-хинонов вели лишь к образованию дихинонов, содержащих ди-нафтильный радикал 280. Далее, из шести теоретически возможных антрахинонов известны тоже только три, (VI), (VII) и (УШ) [c.241]

До работ Михаэлиса считали, что восстановление п-бензохинона или подобных соединений включает передачу двух электронов с образованием гидрохинона, но что при этом может образоваться комплекс (называемый мери-хиноном), содержащий по одной молекуле хинона и гидрохинона. Эти взаимо-.действия арифметически эквивалентны передаче одного электрона. Однако -Михаэлис потенциометрическими исследованиями с несомненностью доказал, что восстановление многих хинонов представляет собой передачу одного электрона с образованием семихинона, существующего в определенных границах pH как свободцый радикал. В системе феназина могут быть использованы следующие символы для обозначения различных входящих в ее состав разновидностей —восстановленный феназин (дигидрофеназин), 5—наполовину восстановленный феназин (свободный радикал), Т—полностью окисленный феназин (феназин), М—мерифеназин (1 1 эквимолярная смесь R и Т). [c.538]

При обработке щелочью хингидрон теряет два протона бразующийся при этом дианион гидрохинона сразу же окисля-гся вьщеляющимся в свободном состоянии и-бензохиноном результате оба фрагмента, входившие в состав хингидрона, как ы усредняются, давая два одинаковых анион-радикала, т е ревращаются в так называемый семихинон Н [c.280]

При генерировании устойчивого радикала - семихинона - из ннгидрона происходило окисление и-бензохиноном дианиона 1Дрохинона акцептированием из последнего одного электрона качестве таких акцепторов электрона могут также выступать ктивные радикалы, ведущие цепь, которые при этом переходят соответствующие анионы, стабилизирующиеся далее протони-ованием (реакции проводят обычно в протонных средах) [c.280]

Аналогично тому как больишнство радикалов способны к отщеплению атомов водорода, не удивительно, что триплеты также могут реагировать таким путем. Отщепление водорода карбонильными соединениями в триплетном состоянии, как и можно было ожидать, особенно облегчено, так как атом кислорода в триплетном состоянии карбонила является электрононедостаточным и должен вести себя подобно электрофильному алкокси-радикалу. Облучение бензохинона в присутствии различных доноров водорода позволяет определить относительные скорости отщепления водорода, которые оказались симбатны скоростям, полученным при использовании трет-бутокси-радикала. В табл. 6.1 приведены данные, иллюстрирующие это положение. [c.74]

Влияние бензохинона на скорость пластикации натурального каучука в атмосфере азота и яа воздухе иллюстрирует рис. 93. Как видно из рисунка, наиболее активным акцептором является кислород. Присутствие бензохинона наряду с кислородом ие оказывает существенного влияния на скорость пластикации, свидетельствуя об отсутствии аддитивн0 сти действия акцепторов. В среде азота бензохиион как акцептор показывает высокую активность. Предполагается, что бензохиион, взаимодействуя с макрорадикалами, образует относительно более стабильный радикал [c.124]

Объяснение. Идентификация магнитных промежуточных продуктов, образующихся при передаче одного электрона в окислительно-восстановительных реакциях, имеет большое значение. Электронно-спиновая резонансная спектрометрия не только позволяет провести такую идентификацию, но также дает возможность отличить первичные свободные радикалы от продуктов их полимеризации. Простым примером тaкJЭГ0 свободного промежуточного радикала является ион полубензохннона, образующийся в окислительно-восстановительной системе р-бензохинона. Спектр р-полубензохинона показан выше. Пять линий этого спектра являются следствием изотропного магнитного взаимодействия нечетного электрона кольца с ядерными моментами атомов водорода. Этот электрон чувствует относительную ориентацию, ядерного момента каждого атома водорода, и поскольку каждый атом имеет почти равную возможность расположить ось своего момента по направлению действия поля или навстречу ему, то возникающий спектр состоит из пяти линий. Относительные интенсивности этих линий подчиняются закону биномиальных коэффициентов. Расстояние между линиями является ме-ро( [ величины -состояния волновой функции нечетного электрона в водороде и одновременно мерой я-электронной плотности в соседних атомах углерода кольца. [c.247]

Хиноны. Многие представители этого класса соединений являются эффективными ингибиторами как полимеризации виниловых соединений, так и других ценных радикальных процессов. Химизм взаимодействия радикалов с хинонами нельзя считать выясненным во всех деталях. ГТри взаимодействии диметилцианметильных радикалов с бензохиноном происходит образование моно- и диэфиров гидрохинона [58, 74], а также гидрохинона [75, 76]. Кроме того, образуются продукты замещения атома водорода в кольце [77, 78]. В настоящее время не установлено, образуется ли в первичном акте взаимодействия радикала с хиноном радикал А или радикал Б [c.170]

Долгоплоск и Короткова [76] установили, что при термополимеризации стирола при 100° С в присутствии бензохинона в течение индукционного периода происходит образование значительных количеств гидрохинона. Было показано, что образование гидрохинона не происходит при нагревании бензохинона с применявшимися растворителями, а также с полистиролом. По-видимому, гидрохинон образуется из семихиноидного радикала В, который при термополимеризации стирола, возможно, является первичным продуктом взаимодействия. Далее авторы нашли, что при длительном ( —10 суток) нагревании бензохинона со стиролом при 100° С образуются продукты взаимодействия двух молекул стирола с двумя молекулами бензохинона [c.170]

Кайс [70] исследовал скорость полимеризации метилметакрилата в присутствии хлоранила и нашел, что 80% прореагировавшего хлоранила вошло в сополимер с метилметакрилатом. Константа сополимеризации равна 0,26. Бензохинон обладает значительно меньшей способностью к сополимеризации, чем хлоранил или другие галоидозамещенные хиноны. Согласно исследованиям Кайса, бензохинон значительно быстрее присоединяется к полимерному радикалу, чем хлоранил, но образующийся при этом радикал быстрее вступает в реакцию обрыва, чем в реакцию роста цепи. [c.217]

Условием проведения мехаиохимической сополимеризации в этой системе является отсутствие радикальных акцепторов. Для доказательства этого проводилась сополимеризация в присутствии бензохинона, введение которого в реакционную смесь тормозило присоединение поливинилхлорида к цепям полиметилметакрилата, причем скорость реакции радикала с акцептором была выше по сравнению с мономером (табл. 61). При этом протекают реакции [c.313]

Дальнейшие превращепия фенокспльного радикала зависят от характера заместителей и их положения относительно реакционного центра. В результате могут образовываться соединения хиноидного строения [2, 20, 21]. В отдельных опытах было показано, что введение и-бензохинона в реакцию окисления этилбензола, ингибированного /г-диоксибензолом, не вносит изменений в кинетическую кривую хемилюминесценции. Это указывает на то, что возможный продукт превращения и-диоксибензола — п-бензохинон — в тех концентрациях, в которых он образуется в опытах, ие ингибирует процесс окисления этилбензола. Образованию хинонов предшествует образование радикала семихинона, который, как было показано в [18], более стабилен у и-изомера, чем у о-изомера. А это приводит к уменьшению антиокислительной способности исследованных о-замещен-ных фенолов по сравнению с п-замещенными. Так как и-замещенные бензола пе могут образовывать хиноидных соединений, то пх феноксильные радикалы являются неустойчивыми, что в конечном счете приводит к их меньшей реакционной способности как ингибиторов. [c.243]

Резорцин не может давать о- или п-бензохинонов при двухэлектронном окислении, и его поведение на первой стадии окисления соответствует фенолу, потенциал ионизации которого понижен за счет второй гидроксильной группы. Был получен спектр ЭПР л-семихинонового радикала. [c.268]

Склонность принимать электрон с образованием семихиноно вого анион-радикала можно измерить полярографически в виде потенциала полуволны Е [4]. Эти значения для некоторых обычных хинонов приведены в табл. 5.5.1, и показано, как изменяется сродство к электрону в зависимости от структуры. Высокое сродство к электрону и устойчивость анион-радикалов способствуют образованию большого числа комплексов с переносом заряда между хинонами и донорами электронов многие из них можно выделить в виде кристаллических соединений [5]. Одним из подробно изученных примеров служит комплекс 1 1 пирена и 1,4-бензохинона (7), который образуется в виде красных кристаллов при смешивании растворов компонентов в петролейном эфире [6]. [c.831]

Хотя многие фотореакции хинонов не отличаются от реакций других карбонильных соединений (например, фотовосстановление), фотоприсоединение альдегидов к хинонам не имеет аналогии в химии кетонов [51]. Облучение 1,4-бензохинона в присутствии альдегидов приводит с умеренными выходами или к моноэфирам хинола (42), или к ацилхинолам (43). Механизм, показанный на схеме (19), подтвержден методом ХИДПЯ [52]. При использовании алифатических альдегидов происходит почти исключительно С-ацилирование, тогда как с ароматическими альдегидами были выделены продукты как С-, так и 0-ацилирования. С а,р-нена-сыщеиными альдегидами получены только сложные эфиры (42). Такая зависимость продукта от заместителя определяется нуклеофильностью ацильного радикала [см. схему (19)]. Ацильные ра- [c.845]

Экспериментальное изучение велось главным образом на примере реакций нитросоединений бензольного ряда с меток СИД- и гидроксид-анионами [312, 320—3 22].. При взаимодействии о- и п-динитробензолов с ЫаОН в диметилсульфоксиде с помощью электрон(ной и ЭПР-спектроскопии и метода спиновой ловушки (2-мётил-2-нитрозопропан) [321] показано образование анион-радикалов динитробензола, радикалов ОН и радикалов, генерированных из растворителя. На основании существования максимума на кинетических кривых накопления и расходования анион-радикалов, ингибирования реавдии замещения при добавлении более сильных чем исходное нитросоединение, акцепторов электронов (тетрацианоэтилен, -бензохинон), и ускорения реакции в присутствии кислорода сделан вывод о превращении анион-радикала в конечный продукт через дианион-радикал по цепному маршруту [312, 322]. [c.109]

Ингибирование в массе и в азеотропной смеси с водой осуществлялось гидрохиноном. Известно [7], что гидрохинон в водном растворе радиационно окисляется в бензохинон через семихиион. Радиолиз аллилового спирта частично идет с разрывом связи С — О и образованием радикала НО [8, 9]. Таким образом , и при полимеризации в массе будет иметь место окисление гидрохинона. Образующийся в качестве промежуточного продукта стабильный семихиноидиый радикал должен был бы действовать как эф-фективный ингибитор полимеризации, протекающей с очень короткой кинетической 2 цепью. Выведенная формула ингибирования соответствует экспериментальной зависимости при значении a 35 до величины да ж 0,9 ири полимеризации в массе и при значении ku i 25 до величины т a 0,44 в азеотропной смеси с во- дой. Условия облучения те же, что и в растворе. Скорость конверсии в исследованном интервале начальных концентраций ингибитора оставалась постоянной по крайней мере до лг 50 вес.% выхода полимера, а индукционный период отсутствовал. Последнее объясняется тем, что при выбранной мощности дозы количество [c.85]

Влияние ингибиторов и акцепторов радикалов также оказалось неоднозначным гидрохинон и иод не влияют, бензохинон ускоряет (в 1,5 раза), а дифенилпикрилгидразил (ДФПГ)—свободный радикал — замедляет (в 2 раза) реакцию серы с олефинами. [c.143]

XII. 17. При окислении на воздухе в щелочной среде пирокатехин не дает ожидаемого о-бензохинона, а происходит следующее пирокатехин окисляется сначала до свободного радикала, идентифицированного по спектру электронного парамагнитного резонанса и имеющего то же самое число углеродных атомов. Интенсивность этого спектра уменьщается во времени, уступая место другому спектру ЭПР, который указывает на присутствие нового радикала, являющегося продуктом сдваивания. Время жизни этого второго радикала составляет несколько часов—в конечном счете он превращается в устойчивый хинон, окращенный в желтый цвет, состава С12Н6О4. Приведите структуру этого хинона и схему его образования из пирокатехина. [c.266]

Бевингтон и Ганем изучали влияние бензохинона, меченного С, на сополимеризацию стирола с метилметакрилатом. Скорость реакции на ранних стадиях уменьшается вследствие сополимеризации хинона с мономерами с образованием низкомолекулярных продуктов. Хинон реагирует со стирольным радикалом в 16 раз быстрее, чем метакрилатный радикал. По мере протекания реакции относительное количество вошедшего в продукт хинона уменьшается и средний молекулярный вес уве.1ичивается. Найдено, что при привитой сополимеризации стирола с метилметакрилатом на полиэтилене в результате облучения системы источником Со образующийся привитой сополимер постоянно содержит меньше стирола, чем можно было ожидать, исходя из начальной концентрации мономеров Это явление, по-видимому, можно объяснить тем, что более полярный мономер (акрилат) преимущественно сольватирует растущие цепи, в результате чего повышается концентрация акрилата в реакционных центрах. Аналогичные опыты показывают, что такой же эффект наблюдается при привитой сополимеризации стирола с метилметакрилатом на тефлоне [c.295]

Хинобромид был получен также при использовании в качестве окислителя дихлордициано-/г-бензохинона причем выход его достигал 85%. Однако в большинстве случаев при наличии заместителей в пара-положении феноксила реакция не останавливается на этой стадии, так как происходит отщепление этих заместителей с образованием дифенохинона. Первый случай подобной димеризации был отмечен Куком на примере поведения радикала из 4-нитро-2,6-ди-трег-бутилфенола. [c.120]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология