Полистирол константа скорости роста

Пример 311. Вычислите значение эффективной константы скорости роста при полимеризации стирола на Na-полистироле [c.105]

Вычислите концентрацию К-соли живущего полистирола, обеспечивающую протекание полимеризации 0,08 моль л стирола в тетрагидрофуране с начальной скоростью 0,011 моль л с если константы скорости роста на ионной паре и на свободных ионах при температуре реакции (25 °С) равны соответственно 60 и 5,9 10 л моль х X с , а константа диссоциации ионной пары составляет 0,8 10 моль л . [c.111]

Вычислите значение эффективной константы скорости полимеризации стирола на 1,5-10 и 1,5-10 моль-л Na-соли живущего полистирола в тетрагидрофуране, если константы скорости роста на свободных ионах и на ионных парах и константа диссоциации Na-соли при температуре полимеризации равны соответственно 6,5 10 и 80 л моль х X с"1,5 10 моль л . [c.111]

Пример 310. Полимеризация стирола (0,09 моль л" ) при заданной температуре проводится в тетрагидрофуране на Ь -соли живущего полистирола (0,5. 10"" моль, л" ) со скоростью 0,025 моль л" . с"Вычистите значение константы скорости роста на свободных ионах, если известно, что [c.104]

В присутствии 3 10 и 6-10 моль-л ионов щелочного металла (Ме" ), введенных в виде тетрафенилборат-ных солей, эффективные константы скорости полимеризации стирола под действием Ме-солей живущего полистирола равны соответственно 290 и 200 л моль с Рассчитайте константы скорости роста на ионной паре и на свободных ионах, если константа диссоциации Ме-соли полистирола [c.111]

Скорость роста макрорадикалов также зависит от их строения. Например, константа скорости роста макрорадикалов. составляет [в мЗ/ кмоль-с)] в случае полибутадиена—100, полистирола — 170, полиметилметакрилата — 700, поливинил-ацетата— 4000, поливинилхлорида— 12 000. [c.116]

В последнем уравнении Мо — молекулярный вес исследуемого образца, а кр — константа скорости роста для бесконечно длинных макромолекул. В [65] получено хорошее согласие теории и опыта на растворах полистирола в бензоле. [c.87]

Образование ионных тройников может оказывать заметное влияние на ионную полимеризацию. Рассмотрим, например, рост цепи живущего полистирола Na+. В таких растворителях, как ТГФ, эффективная константа скорости роста kaj> включает в себя два члена [c.265]

Р и с. VII.2. Зависимость кажущейся бимолекулярной константы скорости роста кр на различных солях живущего полистирола от концентрации живущих макромолекул в тетрагидрофуране при 25° [7]. [c.406]

Как подчеркивают авторы работы ПО], неравенство к >к не является тривиальным. Если поляризация реагирующего мономера — основной фактор, влияющий на скорость роста, то свободный ион должен быть более реакционноспособным, так как создает более мощное электрическое поле. Однако при пушпульном механизме возможно противоположное явление. Мономер поляризуется в этом случае одновременно живущим анионом, действующим с одной стороны молекулы мономера, и катионом — с другой стороны молекулы. Такое согласованное действие могло бы быть и более сильным, чем поляризация единичным зарядом ). При изучении проводимости солей живущего полистирола в тетрагидрофуране определены значения констант диссоциации, приведенные во втором столбце табл. УП.З [7а, И]. Для Ыа-соли значения, полученные в работах [7а, 11] и [6], совпадают. Изменения K iss при замене противоиона аналогичны изменениям, найденным для некоторых других солей щелочных металлов в тетрагидрофуране [14]. Зная константы диссоциации щелочных солей живущего полистирола, из наклонов прямых на рис. VI 1.2 можно рассчитать абсолютную константу скорости роста на свободных анионах - -5 . Так, найдено, что =65 000 л-моль -сек при 25°. [c.407]

Р и с. У И.З. Зависимость кажущейся бимолек улярной константы скорости роста кр на живущем полистироле от концентрации ионов N3+ в тетрагидрофуране при 25°. Ионы натрия вводили в виде тетрафенилбората натрия. [c.408]

Рис. VII. 13. Зависимость константы скорости роста на литиевой соли живущего полистирола в смеси тетрагидрофуран — диоксан от функции Кирквуда (О—1)/(204 1) или от [Ю [21].

Рис. VII.15. Зависимость константы скорости роста на натриевой соли живущего полистирола в тетрагидрофуране при 25° от 1/[Ыа + ] [44].

Рнс. VII.18 а. Кажущаяся константа скорости роста кр на натриевой соли полистирола в тетрагидрофуране при 25° в присутствии различных количеств глима-4 [51]. [c.438]

Кинетика первой стадии была изучена методом остановленной струи. Измеряли оптическую плотность при 558 ммк- Типичная кривая приведена на рис. IX. 10. Определенная таким образом равна 30 л-моль -сек . Последняя стадия реакции представляет обычный рост цепи при гомополимеризации живущего полистирола, константа скорости этой реакции известна, к 900 л-моль -сек -- Для того чтобы определить константу скорости второй стадии, исследовали кинетику суммарной реакции в реакторе идеального смешивания. Соответствующие уравнения баланса имеют вид [c.536]

В анионной полимеризации, так же как и в катионной, активные центры на концах растущих цепей могут находиться в виде ионных пар с различной степенью разделенности зарядов и свободных ионов. Влияние растворителя и противоиона на скорость анионной полимеризации больше по сравнению с катионной и обусловлено, в первую очередь, изменением степени диссоциации ионной пары. О влиянии растворителя можно судить, исходя из значений эффективных констант скорости роста. Для живой анионной полимеризации скорость роста описывается выражением (5.83). Типичный пример приведен в табл. 5.10, из которой следует, что с увеличением полярности растворителя эффективная константа скорости роста макроаниона полистирола возрастает на три порядка. [c.240]

Из данных табл. 95 очевидно, что растворители, отличающиеся по полярности, извлекают из асфальтенов фракции с различной ингибирующей способностью. Бензольные фракции имеют наименьшее значение константы скорости ингибирования, что подтверждается данными по периоду индукции изменения молекулярной массы полистирола. Концентрация природных антиоксидантов повышается с ростом температуры фракций наблюдается зависимость свойств ингибиторов от содержания общего азота и ароматичности фракции. Наиболее эффективна фракция асфальтенов, содержащая в своем составе наибольшую долю высококонденсированных ароматических структур. [c.138]

Ар и Апер— константы скоростей реакции роста и передачи цепи. Эффективность процессов (Р), -приводящих к образованию привитых полимеров (доля привитого полистирола ), увеличивается при увеличении концентрации натурального каучука и уменьшается при увеличении концентрации стирола и инициатора. [c.273]

Впервые протекание Д. и существование равновесия полимеризация — деполимеризация было доказано в 1945 Месробианом и Тобольскил /при изучении фотолиза толуольных р-ров смесей стирола и полистирола при 100°С.7 В результате дальнейших исследований было показано, что 11 полимеризация и Д. могут быть вызваны одними и теми же методами инициирования 2) при проведении полимеризации при достаточно высоких темп-рах константа скорости роста цепи с повышением темп-ры начинает падать, стремясь к нулю 3) в нек-рых системах полимеризация протекает только до определенной глубины превращения мономера. Все это позволило высказать предположение, что полимеризация — обратимый процесс, при к-ром одновременно происходит как присоединение молекул мономера к активному центру, так и отщепление мономера от этого центра Направление реакции при данной темп-ре определяется, очевидно, термодинамич. характеристиками компонентов системы реакция будет протекать в направлении уменьшения свободной энергии, стремясь к равновесному состоянию, соответствующему минимуму свободной энергии. Скорости полимеризации и Д. будут определяться реакционной способностью активных центров, наличием или отсутствием стерич. затруднений, концентрацией реагентов и другими кинетич. факторами. [c.339]

Р и с. 5.4. Зависимость экспериментально наблюдаемой константы скорости роста ценн полистирола от кондеытрацни живущих концов для различных про-тпвоионов [43]. [c.309]

Понижение прочности ассоциатов при переходе от литий- к калий-полистиролу отмечалось также в работе Руверса и Байуотера [86], которым удалось оценить константу равновесия диссоциации димеров калий-полистирола и абсолютную константу скорости роста цепи при полимеризации стирола в присутствии калийорганических инициаторов. Переход от к Ка, К, КЬ и Сз сопровождался понижением прочности ассоциатов для цезий-поли-стирола в интервале концентраций 10 —10 моль л при 20° С ассоциация активных центров не имела места [86]. [c.528]

Баттачария, Смид и Шварц [2] повторили работы группы Ги, а также использовали другие соли живущего полистирола. Влияние снижения концентрации стирола изучали спектрофотометрически, концентрацию живущего полистирола определяли в течение каждого опыта измерением оптической плотности в максимуме поглощения 340 ммк). Измерения подтвердили подчинение закону второго порядка при 24-кратном изменении концентрации живущих полимеров не было замечено никаких систематических отклонений констант скорости роста. Это можно видеть из данных табл. УП.1. [c.403]

Результаты, приведенные в табл. VH.l, показьшают, что наблюдаемая константа скорости роста анионной полимеризации стирола в диоксане не зависит от концентрации живущих полимеров, и это указывает на отсутствие ассоциации. Однако Na-соли нолистирильных анионов, полученные Алленом и др. [1], Баттачария и др. [2] и Дейнтоном и др. [3], обладают двумя активными концевыми группами в каждой цепи. Поэтому ассоциация, если она существует, должна быть внутримолекулярной, а не межмолекулярной и не должна зависеть от разбавления. Для выяснения этого вопроса исследовали два образца живущих Na-полистиролов с одним растущим концом и с двумя. Сравнение их реакционных способностей в диоксане [4] четко показало их идентичность, т. е. в этом растворителе не происходит заметной ассоциации активных концов, несмотря на низкую диэлектрическую проницаемость растворителя. [c.404]

В отличие от простой кинетики реакции роста в диоксане поведение живущего полистирола в тетрагидрофуране значительно сложнее. Первое кинетическое исследование вьшолнено Гиацинтовым, Смидом и Шварцем [5], которые разработали капиллярно-струевой метод применительно к таким исследованиям. Их результаты показали небольшую, но очевидную тенденцию к изменению наблюдаемой константы скорости роста (рис. VH.l). При уменьшении концентрации Na-полистирола от 10 - до 10 моль л происходит увеличение kp на 30%, указывающее на то, что при разбавлении образуются реак- [c.404]

Рис. VII.1. Зависимость кажущейся бимолекулярной константы скорости роста /ер, определяемой из уравнения —с [о]/ =/г ,[ЬЕ] [5 , от концентрации [ЬЕ] живущего полистирола. Растворитель — тетрагидрофургн, противоион Ка +, 25".

Предполагается, что увеличение кажущейся константы скорости роста, происходящее при разбавлении полимеризационного раствора, вызывается увеличением доли свободных ионов —5 . Влияние солей, имеющих общий катион с живущим полистиролом, подтверждает эту гипотезу. Добавление таких солей подавляет ионную диссоциацию живущего полимера, и поэтому реакция роста должна замедляться. Тетрафенилбораты щелочных металлов весьма удобны для такого исследования, так как степень их ионизации в тетрагидрофуране значительно выше степени ионизации соответствующих полистиролов [14]. Поэтому при избытке такой соли фактически все свободные катионы получаются при диссоциации соли и доля / свободных нолистирильных анионов определяется концентрацией катионов [Ме+], т. е. [c.408]

Кинетические данные, полученные в присутствии и в отсутствие соли, дают возможность непосредственно рассчитать Кцзв живущего полимера и абсолютную константу скорости роста на свободном ионе. Так, наклон прямой на рис. УП.З дает величину к Кц а Для натриевой соли живущего полистирола в тетрагидрофуране. Наклон соответствующей прямой на рис. VII.2, построенной по результатам экспериментов без добавок соли, дает величину к Величина к в обоих случаях не учитывается, так как к к , что будет показано ниже. Возведя в квадрат значение отношения наклонов, полу- [c.408]

В ранних работах по анионной полимеризации в тетрагидрофуране отмечалось, что температура слабо влияет на скорость роста. Эти эксперименты позволили Дейнтону и др. [18] сделать вывод о том, что значения энергий активации роста на анионах значительно занижены. Предположения этих авторов были количественно подтверждены в работах Гиацинтова и др. [5], которые определили абсолютное значение константы скорости роста На-соли живущего полистирола при —7,0 и +25° и рассчитали энергию активации этого процесса. Она оказалась равной 1 ктл1моль и соответствовала большой отрицательной энтропии активации. Эти данные не согласуются с результатами Ги и др. [1] для полимеризации стирола в диоксане, которые нашли значение энергии активации 9 ккал/моль и нормальную величину энтропии активации. [c.412]

Кажущаяся константа скорости роста кр, определяемая в каждом отдельном кинетическом эксперименте,— сложная величина. Ее зна-ченне определяется двумя процессами, характеризующимися константами скорости роста к я к и вкладом каждого процесса в реакцию роста. Поэтому, как отмечали Баттачария и др. [7а], расчет энергии активации из температурной зависимости кр приводит к ошибочным результатам. Степень диссоциации ионных пар в эфирных растворителях (и во многих других средах) увеличивается с уменьшением температуры. В системе живущего полистирола в результате такой диссоциации появляется чрезвычайно реакционноспособный свободный ион —5 . Следовательно, вклад более реакционноспособных частиц в реакцию роста повышается при снижении температуры. Благодаря этому уменьшается кажущаяся энергия активации анионной полимеризации в тетрагидрофуране до аномально низких значений. При определенных условиях можно получить даже отрицательную энергию активации. [c.412]

Исследования полистирольных систем дополняются аналогичными работами по полимеризации а-метилстирола. Уорсфолд и Байуотер [261 первыми исследовали кинетические закономерности реакции роста живущего поли-а-метилстирола в тетрагидрофуране. Но эти авторы еще не различали роль свободных ионов и ионных пар. Такое различие сделано позже Дейнтоном и Айвином [271, которые дилатометрическим методом определили кажущиеся константы скорости роста при различных разбавлениях и оценили с помощью кондуктометрического метода константу диссоциации ионных пар Kdiss Li-соли равна 5,6-10 моль/л в тетрагидропиране при —30°, Na-соли 3,8-Ю моль л в тетрагидрофуране при —ЗГ. Плотность заряда на карбанионе поли-а-метилстирола должна быть выше, чем на атоме С живущего полистирола, так как метальная группа является донором электронов. Поэтому Kdiss Na " 27 Ю моль л в тетрагидрофу- [c.417]

Рис. VII.11. Зависимость константы скорости роста реакции псевдопервого порядка на живущем полистироле в растворе бензола от концентрации живущих концевых групп (в двойной логарифмической системе координат) [34]. Значения формальной константы скорости для противоиона Li+ еще меньше (см. гл. VIII, разд. 5). /—соль калия при 20,3°, прямая вычислена для значений К = 6- 10- , f j, = 38,l л- моль- - сек- 2 — соль рубидия при 19,5° 3 — соль цезия при 20,3° 4 — соль натрия при 30,3° (точки сме1цены. вниз на 0,3 логарифмической единицы) 5 — результаты Смида и Шварца, исправленные к 30°

Предложенная схема может быть проверена по зависимости Ксус от молекулярного веса полимера. Отклонения, обнаруживаемые в опытах по проводимости и активности, должны уменьшиться при увеличении длины полимерной молекулы. Это действительно так. На рис. Vn.l6 показана зависимость кажущейся константы скорости роста от 1/ILE] " для s-полистирола с двумя концевыми группами. Были изучены два образца — полимер со степенью полимеризации 25 и 500. Для второго образца обнаруживается больший наклон прямой, как и предсказывает теория. [c.435]

Р н с. VII. 16. Константы скорости роста на цезиевой соли живущего полистирола с двумя (/, 2) и с одной (5) активными концевыми группами 17а1. [c.436]

Приводятся абсолютные значения констант роста цепи для анионной сополимеризации в тетрагидрофуране. Константы скорости присоединения различных мономеров к аниону полистирола равны (в л/моль-сек) -метплстирол —18, а-метилстирол— 26, 2,4-диметилстирол—160, п-метилстирол — 180, о-ме-тилстирол — 330, 1,1-дифенилэтилен — 350, стирол — 550, 2-ви-нилпиридин > 30 000. [c.168]

В работе [552] метод светорассеянпя был использован для определения средних размеров частиц латекса полистирола, что позволяет затем вычислить константу скорости роста цепей в процессе эмульсионной полимеризации. Метод светорассеяния и электронная микроскопия дали при этом сходящиеся результаты, [c.269]

М. м. п. определяется условиями его синтеза и последующих превращений и м. о. рассчитана, если известен механизм р-ций образования (превращения) и определены константы скорости их элементарных стадий. Она определяет мн. св-ва полимера так, увеличение мол. массы приводит, с одной стороны, к улучшению их мех. св-в, достш-ающих век-рых предельных характеристик при большом значении мол. массы с др. стороны — значит, росту вязкости расплавов и р-ров полимеров, затрудняющему их переработку. Так, оптим. значения мол. массы полиэтилена высокой плотности составляют от 100 ООО до 300 ООО, полистирола — от 300 ООО до 400 ООО, полиформальдегида — от 40 ООО до 150 000. [c.347]

Константа роста цепи при полимеризации стирола в тетрагидрофуране под действием Ыа-дифенила может быть выражена уравнением = 1,00-10 ехр (—46701РТ) л/моль-сек. Урне зависит от концентрации активных центров. Лимитирующей стадией при инициировании полимеризации является соединение ион-радикалов стирола в димерный дианион. Константа скорости этой реакции равна к = 1,00- Ю ехр (—14200/ 7 ) л/жоль секПрирода щелочного металла в комплексе с дифенилом (от Ы до Сз) не влияет на скорость роста цепи. Скорости инициирования (соединение мономерных ион-радикалов стирола в димерные дианионы) при действии Ыа-, К- и Сз-дифенила приблизительно равны, а в присутствии Ы-дифенила инициирование происходит в 50 раз быстрее. При замене тетрагидрофурана на диэтилен-гликоль (растворитель с большей сольватирующей способностью) скорость роста возрастает, а скорость инициирования падает. Скорость дезактивации живущего полистирола возрастает в ряду Ы < Ыа < К < Сз (противоионы), а также при замене тетрагидрофурана на диэтиленгликоль б . [c.131]

Описано исследование кинетики полимеризации стирола под действием Ыа-нафталина в диоксане Ю71-107з Энергия активации этого процесса составляет 9,2 3 ккал/моль, предэкспонент — 5-Ю л/моль-сек. Полученные величине степени полимеризации совпадают с вычисленными по формуле р = 2[М]/ЫаСюН8. Предполагается, что рост цепи является наиболее медленной стадией реакции. Одно и то же значение константы скорости второго порядка (—2 л/моль сек при 11° С) получено при взаимодействии со стиролом живого полистирола и Ыа-нафталина. Следовательно, образование живого полимера происходит быстрее, чем рост цепи [c.131]

Реакции сшивания каучуковой фазы оказывают существенное влияние на морфологию полимера, его реологические характеристики, перерабатываемость и физико-химические свойства. При конверсии выше 80 % практически вся каучуковая фаза переходит в гель-фракцию. Реакция сшивания протекает в условиях исчерпания свободного мономера, когда конкурирующие реакции роста полистирольных цепей становятся маловероятными [308—310]. Основные реакции образования сшитой структуры в ударопрочном полистироле — реакции рекомбинационного обрыва гомополистирольных (реакции 6.2 и 6.5) или привитых полистирольных (реакции 6.1 и 6.2) цепей. Реакции сшивания так же, как и реакции прививки, существенно зависят от химического строения и структуры используемого каучука. Сшивание предпочтительно идет по двойным связям 1,2-звеньев. При 110 °С отношение константы скорости присоединения стирольного радикала к 1,2-звеньям полибутадиена к константе скорости реакции роста цепи составляет 1,5 10 [310]. Очевидно, несмотря на малые значения этой величины с уменьшением концентрации стирола вероятность образования сшитых полимеров за счет увеличения вклада реакций [c.167]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология