Полимерные перекиси, получение

При окислении 1,3-бутадиена кислородом при 85—95° С в бензоле, диоксане или 1,1,1-трихлорэтане до конверсии 50% образуется полимерная перекись бутадиена Изучение структуры полученной перекиси показало, что присоединение кислорода происходит как в положении 1,2 так и в положении 1,4. [c.265]

Получение блоксополимеров можно интенсифицировать, подбирая полимер, который легко разрушается при незначительном термическом воздействии. Возникающие при этом макрорадикалы обладают высокой реакционной способностью. Примером такого полимера может служить полимерная перекись фталоила, получаемая действием перекиси натрия на хлорангидрид фталевой кислоты [c.219]

При получении полимерных материалов в качестве инициаторов применяют перекисные соединения. Например, перекись бензоила распадается на радикалы [c.604]

Положение активного центра, инициирующего рост боковой цепи, будет изменяться в зависимости от направления атаки полимерной цепи свободным радикалом. Этот вывод подтверждается результатами, полученными при прививке этилена на поливинилацетат [85]. В результате полимеризации этилена в присутствии поливинилацетата (в качестве инициатора использована перекись диэтила и в качестве растворителя — бензол) образуется модифицированный поливинилацетат, после щелочного метанолиза которого получена смесь жирных кислот с длинной цепью и модифицированный прививкой этилена поливиниловый спирт. Гидролиз до жирных кислот с длинной цепью показывает, что передача цепи происходит к ацетильным группам поливинилацетата, на которых происходит рост полиэтиленовых цепей. Образование модифицированного этиленом поливинилового спирта показывает, что передача цепи (и последующий рост полиэтиленово цепи) происходит к атому углерода основной цепи поливинилацетата. Эти результаты можно иллюстрировать следующим уравнением [c.266]

Исследована кинетика полимеризации аллилметакрилата в массе и в бензоле при 30—60° С в присутствии инициаторов динитрила азоизомасляной кислоты и перекиси бензоила з 4. При полимеризации в массе, после небольшого ускорения, реакция протекает с постоянной скоростью вплоть до глубины 8—9%. При полимеризации в растворе (инициатор перекись бензоила) скорость реакции пропорциональна концентрации мономера в степени х и концентрации перекиси бензоила в степени 0,42 величина X изменяется от 1,1 (при высоких концентрациях мономера) до 1,5 (при низких концентрациях). Из данных по набуханию полученных полимеров рассчитана величина отношения констант скорости реакций присоединения полимерного радикала соответственно к аллильным и метакрилатным группировкам. Это отношение изменяется от 1 при глубине 45% до 4-10-2 при глубине 85%. [c.44]

КИСЛОТЫ, динитрил азобисизомасляной кислоты, кислород, ионы железа — перекись водорода, персульфат. Реакция может быть осуществлена в блоке, в растворе или в эмульсии использовались растворители различных типов. Успешно применялось также нагревание и облучение (ультрафиолетовое и °Со). Полученные полимеры имели циклы, содержащие от трех до шести членов. В зависимости от природы мономера получали моно- и по-лициклические полимерные системы. Ниже приведены типичные примеры. [c.49]

Работы по катодному окислительно-восстановительному инициированию представляют практический интерес для получения полимерных покрытий. В ряде случаев вместо иона Ре + применяют другие ионы, например Сг +, Со + и т. д., а перекись водорода и персульфат-ион заменяют на различные окислители. [c.12]

Еще одним источником получения полимерных перекисей является аутоокисление сопряженных диенов и триенов. Хотя Жакмэйн считает, что 2,4-диметилпентадиен-1,3 дает либо мономерную (ХСУП ), либо димерную (ХС1Х) перекись, очевидно главным продуктом окисления этого олефина по аналогии с продуктами, даваемыми 2,3-диметилбутадиеном-1,3, является полимерная перекись. 2, З-Диметилбутадиен-1,3 дает полимерную перекись в которой, как первоначально предполагали [c.346]

В литературе имеется обширный материал, посвященный озонированию алифатических углеводородов и ароматических систем, нашедший прекрасное изложение в обзоре Бэйли . Что касается озонирования циклических алкенов, то по этому вопросу имеются довольно скупые сведения. В основном это работы, описывающие озонолиз циклогексена (с целью получения адипиновой кислоты), циклопентена и циклооктена Другие данные по озонированию циклических алкенов отсутствуют, вероятно, из-за недоступности самих исходных алкенов. Почти не описан в литературе, за исключением нескольких работ теоретического характера, и озонолиз диеновых и триеновых систем Судя по литературным данным реакция протекает через образование иона карбоння по механизму предложенному Криге Озонирование олефина вначале при водит к образованию амфиона и карбонильного соединения. В при сутствии инертного растворителя амфион либо реагирует с дру гим амфионом, образуя димерную или полимерную перекись, либо рекомбинирует с карбонильным соединением, давая озонид. При наличии реакционноспособных растворителей амфион реагирует с молекулой растворителя с образованием гидроперекиси [c.125]

Полимеры производных акрилонитрила и других непредельных нитрилов. Байуотер [912] исследовал полимеризацию метакрилонитрила в бензольном растворе при 110—144° в присутствии бензоина в качестве сенсибилизатора. В этих условиях полимеризация протекает обратимо. Талат-Эрбен и Байуотер [913] при помощи инфракрасных спектров установили, что в образцах полимета-крилонитрила, полученных в различных условиях, имеются кетениминные группы, количество которых уменьшается с повышением температуры и увеличением времени полимеризации. Авторы считают, что продукт, содержащий кетениминную группу, образуется при рекомбинации радикалов, возникающих при распаде 2,2-азо-бис-изобутиронитрила. Страус, и Дайер [914], синтезировавшие и исследовавшие полимерную перекись метакрилонитрила, считают вероятным, что эта перекись инициирует полимеризацию метакрилонитрила. [c.585]

Для получение блоксополимеров может быть использована полимерная перекись фталоила. В присутствии перекиси фталоила полимеризуют сначала мономер А, причем нагревание прекращают до того, как израсходуется весь инициатор. Образовавшийся полимер после отделения вводят в среду мономера В и возобновляют нагревание. В результате этого снова начинается инициирование полимеризации мономера В и образуется блоксополи-мер1"-1 [c.108]

Использование этих долгоживуших радикалов, растворенных в гексане при —78° С, позволило Эрреде синтезировать сополимеры П-ксилилена с различными веществами. Так, был получен сополимер с кислородом — полимерная перекись (5), которая разлагалась со взрывом при 100° С [c.56]

Получение диэпоксиаллооцимена. Аллооцимен исключительно легко окисляется кислородом воздуха. При невысокой температуре (20—50°С) образуется чрезвычайно вязкая, липкая масса, содержащая полимерную перекись состава (СюН1б02)п [85]. Согласно литературным данным [88], окисление можно осуществить действием воздуха на тонкий слой аллооцимена, бар-ботированием воздуха через углеводород или его раствор в толуоле, а также перемешиванием с кислородом в автоклаве при давлении 15—20 ат. Эта перекись образуется и при действии на аллооцимен надуксусной кислоты [88]. [c.208]

Полимерная перекись, являющаяся первичным продуктом окисления, нестабильна и при комнатной температуре медленно, а при нагревании до 80—100° С быстро деполимеризуется с образованием диэпоксида, впервые полученного и подробно изученного Г. Л. Дранишниковым [89]. [c.208]

Начало изучения влияния кислорода на полимеризацию ви-нильных мономеров было положено в 10-х годах работами Лебедева и Штаудингёра [7, 8]. Лебедев указал на каталитическое действие Ог в полимеризации. Штаудингер впервые выделил и идентифицировал полимерную перекись и установил двойственную роль кислорода — ускоряющую и тормозящую в полимеризации акриловой кислоты И бротиистого винила. В 30-х годах резко возрос интерес к роли кислорода в нолимеризационном процессе в связи с бурным развитием нового раздела органической химии —химии высокомолекулярных соединений., С этих пор изучение окислительной полимеризации развивалось интенсивными темпами, что стимулировалось йеобходимостью создания стабильных производств полимеров и получения воспроизводимых результатов в кинетике полимеризации [9 10, с. И—12 . К концу 40-х годов было показано инициирующее и ингибирующее влияние кислорода на полимеризацию почти всех известных к тому времени мономеров [11]. Чрезвычайно существенными оказались установление Миласом цепного свободнорадикального характера взаимодействия стирола с кислородом и рассмотрение Медведевым окисления и полимеризации при их совместном протекании как сопряженных реакций [12, 13]. [c.8]

Возможно, что в некоторых примерах описанной выше прививки путем передачи цепи (см. стр. 100) с использованием аллильных групп, протекала также и реакция сополимеризации, в частности, с этилгексилакрилатом. Сополимеры последнего с небольшим количеством аллилакрилата использовали как предшественники стабилизаторов при получении дисперсий винилиденхло-рида в гептане, характеризующихся однородным размером частиц [78 ]. Композиции предназначались для получения влагозащитного барьера и термогерметизируемых покрытий для целлюлозных пленок. Размер частиц полученных полимерных дисперсий подчиняется некоторой, хотя и не систематической, зависимости от количества использованного инициатора (перекись изобутирила). Это заставляет предполагать, что в данном процессе возможна [c.106]

Как известно, полимеризация хлористого винила полностью ингибируется кислородомВ работах указывается, что во время индукционного периода этого процесса происходит со-полимеризация винилхлорида с кислородом с образованием полимерной перекиси (—СНС1 СН2—00—) , которая может принимать участие в дальнейшей полимеризации. В условиях суспензионной и эмульсионной полимеризации образующаяся перекись гидролизуется с выделением хлористого винила, карбонильных и других соединений полученный при этом полимер характеризуется низким качеством . При УФ-облучении винилхлорида в присутствии кислорода была получена перекись, для которой предложено циклическое строение [c.457]

Сакурада и Такахаси [488, 691] исследовали полимеризацию аллилацетата, инициируемую перекисями бензоила и о-хлорбензоила, и азо-бис-изобутиронитрилом. Они нашли, что независимо от начальной концентрации инициатора и глубины превращения 20% образующихся полимерных молекул содержит одну двойную связь при применении в качестве инициатора перекиси о-хлорбензоила от 54 до 72% полимерных молекул содержит атомы хлора. В случае полимеризации с азо-бис-изобутиронитрилом отношение скоростей полимеризации аллилацетата к скорости распада инициатора зависит от начальной концентрации инициатора — оно постоянно в течение всего времени полимеризации. Молекулярные веса полученных полимеров при начальных концентрациях азо-бис-изобутиронитрила, равных 0,5, 1,0 и 5%, соответственно равны 1340, 1295 и 1120. При полимеризации аллилацетата в растворах СНСЬ и ССи (инициатор — перекись бензоила) полимерная молекула содержит 2,1 и 4 атома хлора соответственно. Выход полимера в этих растворителях высок, но коэффициент полимеризации незначителен. [c.467]

По аналогии с поведением циклогексильных и трифенилметильных радикалов (см. ниже) резонансно стабилизованные полимерные радикалы, которые присутствуют в полимеризующихся виниловых мономерах, таких, как стирол, метилметакрилат и винилацетат, вероятно, скорее будут атаковать перекисный кислород, чем ароматическое кольцо. Сравнение поведения этих трех мономеров в процессах сополимеризации показывает, что соответствующие радикалы являются слабо нуклеофильными. Последнее обстоятельство также предполагает, что они предпочтительно будут атаковать перекисный кислород. В случае этих мономеров константы скорости для реакции (2) можно получить методом конкурирующих реакций. Эти значения, вероятно, гораздо более точные, чем полученные кинетическим разделением и В процессе полимеризации мономера перекись может действовать и как инициатор, и как агент, участвующий в росте цепи. Общий механизм полимеризации [c.171]

Растворимые соли плутония (IV) обычно образуют в воде красновато-корич-невые растворы. Гидролиз этих солей происходит весьма легко, особенно в области pH 1 в субмикроколичествах Ри (IV) имеет тенденцию к образованию радиоколлоидов, которые легко адсорбируются на стеклянных стенках даже в 0,02М азотной кислоте. Плутоний (IV) образует комплекс почти со всеми обычными анионами, включая хлор-, фтор-, нитрат-, фосфат- и оксалат-ионы. Были получены данные, показывающие, что Pu(IV) существует в основном в форме гидратированного иона Рц" " " . Во всех некомплексообразующих кислотах с концентрацией водородных ионов не ниже 0,ЗМ [Н126] Ри (IV) диспропорционирует на Pu(III) и Pu(VI) с измеримой скоростью [К66]. В области pH от 1 до 2 происходит быстрая полимеризация Ри (IV), приводящая к полимерным комплексам со структурой, подобной гидроокисям, характер которой зависит от температуры и методов получения [КШ]. Плутоний (IV) образует следующие нерастворимые соединения гидроокись, иодат, оксалат, фторид и перекись (см., например, [М58]). [c.183]

Цунода и Сэко применяли также другие методы получения полимерных матриц, пригодных для изготовления ионитовых мембран. Так, частично полимеризованные стирол, дивинилбен-зол и этилвинилбензол, растворенные в мономере стирола, подвергались полимеризации в блоке в закрытом сосуде при температуре 100° С в течение 50 ч. Катализатором служила перекись бензоила. Затем прямым сульфированием сухих или предварительно набухших в тетрахлорэтане листов полимера получали катионитовые мембраны. [c.144]

Ряд методов получения олигомеров с функциональными концевыми группами основан на том, что в акте инициирования при радикальной полимеризации непредельных соединений остаток инициатора входит в состав полимерной цепи, определяя природу одной из концевых групп (характер другой концевой группы зависит от механизма обрыва цепи). Для введения в олигомер реакционноспособных групп используют инициаторы, содержащие функциональные группы, не участвующие в акте инициирования. Для получения олигомеров с реакционноспособными группами на обоих концах цепи нужно применять такие мономеры, для которых обрыв цепи осуществляется путем рекомбинации макрорадикалов и скорости реакций передачи цепи через мономер и растворитель незначительны. Инициатор должен содержать реакционноспособные группы, расположенные так, чтобы при его распаде в образованных радикалах имелось по одной функциональной группе. В качестве таких инициаторов были использованы перекись водорода, у, 7 -азо-бис-(7-цианвалериа-новая) кислота перекись циклогексанона бис-(4-карбок- [c.256]

Константу роста цепи для данной перекиси С = кгг1кр можно определить, измерив Р при известных скоростях инициирования цепи и концентрациях мономера [27—31]. Если кр известна, то константу скорости атаки полимерным радикалом на перекись легко получить из константы переноса цепи. Некоторые характерные величины к для реакции с перекисью бензоила и рядом других перекисей, полученные таким образом, приведены в табл. 2. [c.172]

Наряду с латексным способом полимеризации в технике не менее распространен один из вариантов водно-эмульсионного процесса, часто называемый суспензионной или, что правильнее, капельной полимеризацией. При этом способе применяют инициаторы, практически нерастворимые в воде, но хорошо растворяющиеся в мономерах (перекись бензоила, азо-бис-изобутиронитрил и др.). Вместо типичных ионогенных эмульгаторов здесь используются вещества, образующие водные растворы повышенной вязкости и обладающие умеренным стабилизирующим действием сюда относятся, например, желатин и поливиниловый спирт. Суспензионный процесс полимеризации протекает непосредственно в каплях мономеров, каждая из которых является в миниатюре зоной реакции, протекающей в массе. Однако водная фаза при этом, по-видимому, представляет собой не только разбавитель в раствор могут переходить вещества, образовавшиеся в результате побочных реакций. В процессе полимеризации мономеров капли превращаются в твердые частицы, образующие Ъуспензию порошкообразного продукта. В этом случае степень дисперсности зависит в первую очередь от интенсивности перемешивания при полимеризации. Размеры образующихся полимерных частиц таковы (диаметр от нескольких сотых до нескольких десятых долей миллиметра), что их можно отделять от жидкости путем фильтрации. При этом отпадает необходимость в коагуляции, часто практикуемой в латексном процессе. Оба варианта эмульсионной полимеризации вполне применимы при получении сополимеров хлористого винилидена. [c.25]

Для инициирования полимеризации стирола была использована перекись фталила [14, 15]. Так как эта перекись представляет собой полимерное неустойчивое вещество неизвестного молекулярного веса, следует полагать, что выделенный пероксидированный полистирол содержал активные центры как в концевых группах, так и в цепи. В любом из этих случаев окисленный полистирол инициировал полимеризацию метилметакрилата при 100° в бензольном растворе с образованием, по-видимому, смеси привитых и блок-сополимеров. Сополимеры были синтезированы также при нагревании стирола в бензоле с поливинилацетатом, полученным при применении в качестве инициатора перекиси фталила [15]. Интересно то обстоятельство, что полимеры стирол — перекись фталила были непригодны для использования в качестве инициаторов полимеризации винилацетата или винилпнрролидона при 100°. [c.83]

Полистирол, получаемый полимеризацией стирола, обладает хорошими электроизоляционными свойствами, бесцветный, прозрачный, стоек к действию воды и химических реагентов. Однако применение полистирола для лаков невозможно вследствие нерастворимости в спиртах, алифатических углеводородах, несовместимости с растительными маслами и плохой адгезии лаковых пленок. Для устранения этих недостатков проводят сополимеризацию стирола с растительными маслами или алкидными смолами. Образование сополимеров происходит за счет взаимодействия растуших полимерных молекул стирола с непредельными жирными кислотами, входящими в состав триглицеридов растительных масел. Для ускорения сополимеризации реакцию проводят при повышенных температурах (около 140° С) в присутствии инициаторов реакции сополимеризации (перекись бензоила, перекись третичногЪ бутила и др). Для получения масляно-стирольных сополимеров применяют дегидратированное касторовое масло, окисленное или [c.121]

Главное в применении ПАВ в этой отрасли промышленности — технология получения полимерных материалов (каучуков, пластмасс и волокон). При свободнорадикальноп эмульсионной полимеризации мономер (пли смесь их) находится в виде эмульсии в воде, стабилизированной ПАВ. Концентрация активного вещества ПАВ в воде 2—5% [58]. Инициаторами образования свободных радикалов являются перекисные соединения, раство-ри.мые в воде (соли надкпслот, перекись водорода), в мономерах (перекись бензоила, азо- и дп-азо-соединения) или в обеих фазах (гидроперекпси). Используются также окислительно-восстановительные инициаторы. [c.43]

Полимерные перекиси образуются при полимеризации непредельных соединений в присутствии достаточного количества кислорода. Так, Зе-лински11 и Борисов наблюдали образованно перекиси циклогексена нри его окислении кислородом. Наиболее полно исследованной является перекись, образующаяся из стирола.199 Для получения этой перекиси проводят полимеризацию стирола в блоке или в эмульсии 1 в атмосфере кислорода, лучше при повытепном давлении. Повышенное парциа-альное давление кислорода необходимо вследствие того, что скорость нормальной реакции нолимеризации стирола, приводящей к образованию полистирола, в 1000 раз больше, чем скорость реакции совместной нолимеризации стирола с кислородом, в результате которой получается их сополимер-полимерпая перекись, имеющая такое строение [c.493]