Карбониевые ионы присоединение к олефинам

Гринсфельдер, Воге и Гуд [194] тщательно изучили реакции, инициируемые этими центрами, в частности образование карбониевых ионов из олефинов, парафинов и нафтенов, и последующие перегруппировку, расщепление и реакции присоединения, включая присоединение свободных радикалов, происходящее при термическом крекинге и крекинге, катализируемом металлами. [c.339]

Реакции, связанные с присоединением карбониевых ионов к олефинам, и обратные им реакции катионного распада. [c.47]

VII. ПРИСОЕДИНЕНИЕ КАРБОНИЕВЫХ ИОНОВ К ОЛЕФИНАМ И ОБРАТНЫЕ ИМ КАТИОННЫЕ РЕАКЦИИ РАСПАДА [c.76]

Многие из этих аномальных продуктов возникают, однако, при расщеплении образующихся в ходе этих различных процессов больших карбониевых ионов на олефины и карбониевые ионы меньшего размера. Такие реакции представляют собой процесс, обратный присоединению карбониевых ионов к олефинам [c.79]

Полимеризация олефинов, катализуемая кислотами, очень хорошо согласуется с классической карбониевой теорией присоединение протона к двойной связи сопровождается присоединением карбоний-иона к двойной связи, т. е. элементарной стадией, описанной выше для алкилирования (разд. IV. З.Б) [c.102]

Карбониевый ион может образоваться в результате присоединения протона по ненасыщенной связи, как это происходит, например, в случае катализируемой кислотами гидратации олефинов (см. стр. 182) [c.117]

Первая стадия катионной полимеризации, димеризации или изомеризации — это обычно присоединение протона к олефину с образованием иона карбония. Склонность карбониевых ионов к отщеплению протона, захвату атома водорода углеводорода или присоединению олефина приблизительно подчиняется еле дующей закономерности [c.165]

Образовавшийся вначале карбониевый ион по своему строению и поведению при присоединении к двойной связи на второй стадии реакции совершенно аналогичен иону, образующемуся при катионной полимеризации олефинов [79] [c.245]

При присоединении протона к олефину образуется карбониевый ион [c.211]

Направление присоединения к несимметричным олефинам, которое эмпирически определяется правилом Марковникова, подтверждает двух-стадийный механизм. В приводимом ниже примере электрофильным агент атакует олефин таким образом, что получается наиболее устойчивый карбониевый ион [c.181]

Олефины. Присоединение протона к олефинам — наиболее удобный путь образования карбониевых ионов. Этим объясняется широкое использование олефинов как алкилирующих агентов, особенно для чувствительных ароматических соединений, например фенолов. Поскольку несимметричные олефины присоединяют протон, образуя наиболее устойчивый из двух возможных ионов карбония, пропилен и изобутилен превращаются в соответствующие симметричные карбониевые ионы [c.71]

Фосфины легко присоединяются к олефинам при свободнорадикальном инициировании (стр. 355) или в присутствии кислоты [94, 95] реакция, вероятно, протекает по механизму, включающему образование карбониевых ионов [95]. Такое присоединение 15 [c.227]

Возможное объяснение этих явлений состоит в следующем (см. [26]). В апротонных растворителях в качестве электрофила выступает молекула хлористого водорода. Последняя атакует олефиновое соединение с образованием комплекса [Олефин][НС1] неизвестной структуры. Для дальнейшего протекания присоединения необходимо разорвать связь Н—С1 в комплексе с тем, чтобы образовался карбониевый ион. Спонтанный раз- [c.76]

Присоединение карбониевого иона к олефинам является инициирующей стадией катионной полимеризации. Реакция [c.10]

Присоединение карбониевого иона к олефинам является, как предполагают, инициирующей стадией катионной полимеризации олефинов [1023, 1338, 1339] [c.71]

Типичная реакция карбониевого иона с олефинами приводи г не к продуктам замещения, а к продуктам присоединения [c.218]

Когда мы рассматриваем образование карбониевых ионов из олефинов, необходимо сначала установить область нашего исследования определением формы карбониевого иона. Природа карбоииевого иона будет зависеть от того, происходит ли присоединение протона (или другого катиона) к определенному атому углерода в олефине или присоединение включает взаимодействие протона с электронным облаком двойной связи олефина. В первом случае образуется продукт, который можно однозначно изобразить одной структурной формулой, во втором случае образуется неклассический ион, который представлен в виде I или П [c.11]

Еще одним типом реакции карбониевых ионов с нуклеофильными реагентами является их присоединение к олефинам. Поскольку олефины обладают довольно слабой нуклеофильностью, такие реакции наблюдаются только в сильно электрофильной среде. Скорость и направление присоединения определяются относительной устойчивостью реагентов и продуктов, которая параллельна газофазному сродству карбониевого иона к олефинам (табл. 11). Полученные таким образом новые карбониевые ионы при- [c.76]

При расчете выхода продуктов каталитического крекинга при-, вимается что расщепление карбониевого иона идет по -правилу так, что отщепляются осколки не менее С3 и до тех пор, пока в ионе не останется шесть углеродных атомов. В случае Гидрокрекинга принимается что отщепляются осколки не менее С4 и до тех пор, пока в ионе не останется семь атомов углерода. Была определена зависимость интенсивности гидрокрекинга узких фракций от их среднего молекулярного веса и показано, что с максимальной интенсивностью расщепляются фракции Сд. Углеводороды с числам углеродных атомов менее 8 устойчивее и тем более, чем ниже их молекулярный вес. Уменьшение конверсии в случае углеводородов С и С10 связывается с образованием осколков Се, устойчивых к дальнейшему распаду. Кроме того отмечается что отношения мольных выходов продуктов С1 и С4 в случае гидрокрекинга углеводородов Св и продуктов С 2 и С4 в случае углеводородов С, отличны от 1 1, т. е. процесс сложнее, чем обычный распад. Авторы предполагают, что этот процесс идет через присоединение ионов С к цроме-жуточцо образуемым олефинам (С ) например [c.313]

Перегруппировки в структуре, могущие происходить в процессе присоединения кислот к олефинам из-за миграции алкильной группы в промежуточных карбониевых ионах, обсуждались выше (см. стр. 126). [c.181]

Образующийся при диссоциации комплекса положительный карбониевый Ион, присоединяясь к олефину, даег новый карбониевый ион. Последний взаимодействует с отрицательно заряженным ионом [.Л1С1зХ]-, образуя комплекс, который отщепляет затем хлористый алюминий и дает конечный продукт присоединения галоидопроизводного к олефину [c.12]

Восстановленне алкилгалогенидов. Первичные, вторичные, некоторые третичные алкилгалогениды и тозилаты можио селективно восстановить Н. б. в ДМСО или сульфолане [1]. 1,2-Дибромиды восстанавливаются до углеводородов с довольно хоронщм выходом. Этот метод дополняет метод Белла и Брауна [2], в котором используют Н. б. в 65% Иомводном диглиме для восстановления вторичных и третичных алкилгалогенидов, способных образовывать относительно устойчивые карбониевые ионы (И, 387—388). Восстановление алюмогидридом лития приводит только к олефинам, восстановленне оптически активных третичных алкилгалогенидов происходит с рацемизацией, по-видимому, по механизму присоединения — отщепления [31. [c.185]

Карбониевые ионы образуются из олефинов путем раскрытия двойной связи и присоединения протона. Предпочтительные комбинации даются правилом Уитмора [195] — образуется ион, с наибольшим числом алкильных групп, присоединенных к карбоние-вому углероду это правило получило известное количественное обоснование в результате расчета сродства к протону первичного, вторичного и третичного углеродных атомов [196]. Способ образования карбониевого иона из насыщенных алифатических угле- [c.339]

Присоединение протона следует правилу Марковникова, в то время как направление элиминирования зависит от окружения иона. При этом выполняется одно из двух правил, определяющих, какой из возможных олефинов преимущественно образуется при элиминировании протона из карбониевого иона [c.166]

Характерной реакцией олефинов является присоединение электрофильных реагентов, катализируемое кислотами. В случае катализа протонными кислотами твердо установлено, что реакция начинается атакой двойной связи протонами. Этот акт завершается присоединением протона по правилу Марковникова и образованием карбониевого иона [6, 7] [c.12]

До 1930 г. было проведено значительное число исследований по присоединению различных аддендов к несимметричным олефинам с целью формулирования правил, которые привели бы в соответствие наблюдаемую ориентацию присоединения с современными теориями ионных реакций. Было найдено, что в большинстве случаев применимо правило Марковникова [3], согласно которому катионная часть адденда атакует углеродной атом с большим числом водородных атомов, т. е. реакция идет с образованием наиболее устойчивого промежуточного карбониевого иона. Для некоторых случаев, в том числе для присоединения бромистого водорода, были получены противоречивые результаты классическим примером этого является бромистый аллил. Теоретически реакция между бромистым водородом и бромистым аллилом может идти по одному из двух направлений [c.346]

Каталитический крекинг представляет собой ионный процесс, причем участвующие в нем карбониевые ионы возникают различными путями. Один из этих путей состоит в том, что молекула олефина присоединяет протон (реакция 1), отщепившийся от кислотного катализатора. Затем протон может быть снова возвращен катализатору или перенесен на другую молекулу олефина с образованием нового карбониевого иона, причем место отрыва протона может не совпадать с местом его присоединения. Вследствие этого происходит перемещение двойной связи по цепи и превращение а-олефинов в более ценные углеводороды с двойной связью в середине молекулы. Другой путь образования карбониевых ионов заключается в том, что от парафина отщепляется гидрид-ион (реакция 2) под действием электроноакцепторного участка поверхности катализатора или при взаимодействии с другим карбониевым ионом (реакция 3). [c.297]

Механизм электрофильного замещения в ароматическом ядре. Между механизмами реакций электрофильного замещения в ароматическом ядре и электрофильного присоединения к олефинам имеется определенное сходство. Многие реагенты, способные присоединяться к двойной связи, способны вызывать и реакции замещения в ароматическом ядре (С1г, Вгг, НМОз, Н2804, НОС1, НОВг и др.). Оба типа реакций являются по своему механизму полярными ступенчатыми процессами. В обоих случаях реакции предшествует быстрое образование л-комплекса, и стадией, определяющей скорость реакции, является переход к-ком-плекса в промежуточный карбониевый ион, при ароматическом замещении — 0-комплекс [c.371]

При присоединении протонных кислот протон немедленно локализуется у атома углерода, причем в случае несимметрично замещенных олефинов образуется термодинамически более устойчивый карбониевый ион. Так, например, при присоединении НХ к пропилену промежуточно образуется не ион пропилия, а ион изопропилия, более стабильный вследствие +1-эффекта алкильных групп [c.80]

Изогипсическое присоединение может проходить по электрофильному, нуклеофильному или радикальному механизму. В качестве примера электрофильного присоединения [М. С. О., стр. 431], которое протекает при катализе кислотами, можно рассмотреть присоединение галогеноводородных кислот к олефинам. Атака протона по я-электронной паре двойной связи приводит к образованию карбониевого иона, который тотчас присоединяет ион галогена к атому углерода с наименьшей плотностью электронов обычно таким атомом является наболее замещенный атом (правило Марковникова, 1870). [c.134]

В 1953 г. Леви, Тафт и Гаммет [20] показали, что общепринятый механизм гидратации олефинов, изображенный на схеме 6 и состоящий в предравновесном образовании из олефина карбониевого иона с последующей стадией превращения этого иона, определяющей скорость реакции, является непригодным в случае присоединения к изомерным 2-метилбутенам. Эти авторы показали, что при гидратации 2-метилбутена-2 и 2-метил-бутена-1, протекающей по механизму, который должен быть связан с образованием общего катиона, изомеризация не наблюдается, если превращение прощло на 50% (схема 10). [c.46]

Присоединение серной кислоты к олефинам часто используется для отделения последних от насыщенных углеводородов [54]. Эту реакцию можно использовать в препаративных целях лучше всего применять для этой цели олеум, в котором 50з, по-видимому, катализирует присоединение серной кислоты. Последующий гидролиз эфира открывает путь гидратации двойной связи [56] но он пригоден лишь для наиболее устойчивых спиртов, поскольку в этих условиях карбониевый ион существует продолжительное время и таким образом появляется большая возможность перегруппировок. Бергин, Хирн и Раст [57] применили этот метод для получения 1-хлор-2-метилпропанола-2 из 1-хлор-2-метилпропена-1 или из 3-хлор-2-метилпропена-1 присоединение к любому из двух олефинов сопровождается перегруппировкой, в ре- [c.90]

Реакции этого типа изучены мало, поэтому трудно последовательно оценить влияние строения и условий реакции на долю замещения, сопровождающего присоединение хлора к олефинам. В настоящее время описано большое число реакций хлорирования типа хлорирования изобутилена [63]. Иногда их называют реакциями в газовой фазе, но обычно они протекают в тонйой жидкостной пленке, состоящей из первичных продуктов реакции. Рассматривая некоторые из них, Тафт [66] указывает, что следует принимать во внимание статистическое количество атомов водорода, которые могут подвергаться замещению. Сравнение, проведенное Тафтом, показывает, что, по-видимому, имеется связь между реакционной способностью олефина и степенью замещения при этом чем более реакционноспособен олефин, тем больше степень замещения. Вероятно, это означает, что чем более устойчив карбониевый ион, тем больше доля замещения, приходящаяся на эквивалентный атом водорода. Но единственное сравнение, которое можно [c.129]

По-видимому, такой механизм образования монокислородсодержащих гетероциклов возможен при конденсации неразветвленных олефинов с формальдегидом. Из третичных олефинов образование аллил-карбинолов в результате 1,4-ирисоединения маловероятно, в связи с высокой устойчивостью третичного карбониевого иона. По всей вероятности, в этом случае происходит 1,2-присоединение, приводящее к 3-метил-1,3-бутандиолу и продуктам его превращения. [c.52]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология