Полимеризации кинетика зависимость от концентрации инициатора

Получение. Винилацетат легко полимеризуется под влиянием света, тепла, инициаторов и катализаторов. В зависимости от условий реакции и типа инициатора полимеризации образуются полимеры от жидких и вязких до твердых. При полимеризации происходит значительное выделение тепла, что затрудняет контроль над этим процессом. Полимеризацию винилацетата можно вести в блоке, растворе, эмульсии и суспензии. Полимеризация по любому из указанных методов протекает по закономерностям, свойственным обычной цепной полимеризации, а именно молекулярная масса полимера уменьшается с увеличением концентрации инициатора и с повышением температуры. Период индукции и, в известной мере, кинетика процесса зависят от наличия в винилацетате примесей, тормозящих процесс полимеризации (например, сернистых соединений меди и железа). Чем больше содержание таких активных примесей, тем больше требуется перекиси, так как часть ее расходуется на исключение или уменьшение влияния этих примесей. [c.117]

Гриценко и Медведев [1307] исследовали кинетику полимеризации метакриловой кислоты в водном растворе при 40—75 (инициатор — гидроперекись кумола). Они показали, что кривая зависимости скорости полимеризации от концентрации инициатора проходит через максимум при незначительных концентрациях инициатора. Порядок реакции относительно концентрации мономера равен 3/2, полная энергия активации — 19,6 ккал моль. В этом случае гидроперекись кумола распадается по мономолекулярному механизму. При добавке восстановителя наблюдается снижение суммарной энергии активации процесса полимеризации при добавлении NaaSOg— до 6,5, NaHSOs — до 6,4, гидрохинона — до 7,5 ккал моль. [c.486]

Детальное исследование кинетики полимеризации в системах этого типа позволило установить параллельное протекание реакций роста ионных пар и находящихся с ними в равновесии свободных макроанионов. Основанием для этого заключения послужила зависимость экспериментального значения константы роста от концентрации инициатора к заметно возрастает при уменьшении концентрации инициатора). Как отмечалось в разделе катионной полимеризации, при наличии равновесия ионные пары свободные ионы экспериментальная константа роста представляет собой суммарную величину. Данный случай поясняет схема [c.350]

Баллард с сотрудниками [808, 817, 835] изучили кинетику и механизм полимеризации N-карбангидридов различных а-ами-нокислот в присутствии различных катализаторов и показали, что реакция относительно концентрации мономера протекает по первому порядку, а относительно концентрации инициатора— большей частью — по второму порядку. Однако полимеризация некоторых N-карбангидридов (например, d,/-фенилаланина, d,/-лейцина) — это реакция первого порядка как относительно концентрации мономеров, так и относительно концентрации инициаторов. Тепловой эффект реакции может быть как положительным, так и отрицательным, в зависимости от строения мономера. [c.138]

Характерное отличие кинетики ионной полимеризации ог радикальной, как это доказал С. С. Медведев с сотр., заключается в линейном изменении скорости полимеризации в зависимости от концентрации катализатора скорость же радикальной (инициированной) полимеризации пропорциональна квадратному корню концентрации инициатора. Однако основные зависимости ионной полимеризации (например, молекулярного веса полимера от температуры, концентрации катализатора и т. д.) имеют в основном тот же характер, что и при радикальной полимеризации. Процесс передачи цепи, повидимому, играет меньшую роль, чем при радикальной полимеризации, и основные зависимости опре-.деляются лишь распадом образующихся комплексов с освобождением катализатора в диссоциированном состоянии. [c.46]

Кинетика полимеризации этиленимина в присутствии слабо нуклеофильных инициаторов была изучена Джонсом [14, 21] с помощью рефрактометрического метода. Для установления зависимости степени полимеризации от рефракции реакционной смеси строился калибровочный график. С этой целью к стандартному раствору полиэтиленимина добавляли переменные количества раствора этиленимина той же концентрации и необходимое количество кислоты и измеряли рефракции полученных таким образом смесей, моделирующих различные ступени полимеризации. Такая методика связана с известной нестабильностью полученных модельных смесей, содержащих одновременно мономерный этиленимин и инициатор полимеризации. [c.37]

С учетом перечисленных особенностей эмульсионной полиме ризации ВА кинетические зависимости процесса могут существен но отличаться от классических уравнений, приведенных в [32] что и подтверл<дается результатами многочисленных исследова ний. Изучая эмульсионную полимеризацию ВА в различных уело ВИЯХ, авторы, как правило, получают существенно различающие ся зависимости скорости реакции от концентрации инициатора мономера и эмульгатора. Найденные зависимости справедливы лишь для вполне конкретных условий проведения процесса. Мы не будем здесь более детально рассматривать аномалии кинетики эмульсионной полимеризации ВА. Эти сведения опубликованы в обзорах [11, 12] и недавно изданной монографии Елисеевой [33, с. 115]. [c.25]

Гомогенная полимеризация может протекать и в случае появления диаперсной фазы, как это имеет место при низких концентрациях инициатора при увеличении концентрации инйциатора -появление дисперсной фазы сопровождается изменением зависимости молекулярной массы полимера от -концентрации инициатора, что характеризует переход к гетерогенной кинетике. Появление частиц при одной и той же концентрации полимера независимо от концентрации инициатора авторы рассматривают как доказательство термодинамического, а не кинетического механизма их образования. [c.112]

Рис. 42. Зависимость кинетики полимеризации в системе акрилонитрил—BuMg l—толуол при —75° от концентрации инициатора [49].

При относительно низкой скорости инициирования, когда общая скорость полимеризации является сложной функцией скоростей инициирования и роста, установление кинетических зависимостей представляет известные трудности и требует особых приемов. Однако, если реакция обрыва отсутствует, можно относительно простым путем раздельно установить порядок реакций инициирования и роста. С этой целью полезно сопоставить кинетику полимеризации с кинетикой исчезновения исходного инициатора или возникновения растущих цепей. Концентрация активных центров при ионной полимеризации может быть измерена спектроскопическим путем [77, 79]. Такие измерения выполнены, например, Байуотером и Уорсфолдом [77] для системы стирол—бутиллитий—бензол, где о скорости инициирования можно судить по [c.346]

Электролиты оказывают различное влияние на эмульсионную полимеризацию. В зависимости от их природы и количества могут изменяться коллоидные свойства эмульсий, например критическая концентрация мицеллообразования, механизм и кинетика распада инициатора, что в свою очередь вызывает изменения скорости реакции полимеризации и свойства латекса и полимера32. Некоторые электролиты, например ЫаС1, [c.111]

Отмечено, что скорость полимеризации в частице уменьшается с увеличением концентрации ГПК. Тот факт, что коэффициент передачи цени для этого инициатора на несколько порядков выше, чем для кумола, подтверждает нредноложение, что нолистирольный радикал отрывает от перекиси атом водорода, связанный с нерекисной группой. Уменьшение скорости полимеризации приписывается неак-тпвностц образующегося при этом радикала ROO. Формула Майо для обратной степени полимеризации изменена со включением этой особенности кинетики. Зависимость скорости полимеризации от концентрации ГПК, получаемая из этой новой формулы, обычно совпадает с результатами эксперимента. Даются коэффициенты передачи полистирольного радикала к ГПК и другим органическим перекисям. Из этих данных может быть также сделано заключение, что скорость разложения ГПК нри эмульсионной полимеризации на порядок выше, чем в стироле. [c.147]

Кривые изменения температуры и степени превращения мономера в полимер во времени, рассчитанные по этому методу при различных начальных температурах и концентрациях перекиси бензоила, представлены на рис. 11. Как видно из рис. 11, а при начальной температуре 50° С для поддержания постоянного молекулярного веса по.листирола температуру полимеризации необходимо непрерывно уменьшать. Расчет полимеризационного процесса при начальной температуре 90° С (рис. 11, б) приводит к различному изменению температуры в зависимости от исходной концентрации инициатора. Так, при[С]о= 0,02Ъмолъ1л температуру необходимо незначительно изменять, при[С]о = 0,01 моль/л— резко повышать, а при [С]о = 0,1 молъ1л — понижать. Аналогичные результаты получены при расчете систем, содержащих другие инициаторы. Введение в программу расчета кинетики и МВР эмпирических зависимостей ко от конверсии [220] привело к удовлетворительному согласованию с экспериментом при полимеризации стирола до конверсий - 50% [219] и метилметакрилата во всем интервале конверсий [221]. [c.90]

Медведев с сотрудниками обратили внимание на изменение скорости полимеризации и числа полимер-мономерных частиц в зависимости от конверсии мономеров и отметили, что теория Смита — Эварта не учитывает влияния адсорбционных слоев эмульгатора на скорость протекания элементарных реакций полимеризации. Количество частиц с конверсией мономеров резко уменьшается, средний диаметр их пропорционален степени конверсии, в то время как общая поверхность частиц остается постоянной. По теории Медведева скорость полимеризации обусловлена большой скоростью образования свободных радикалов инициатора и снижением энергии активации распада инициатора полимеризации в слоях эмульгатора на поверхности раздела фаз. При изучении кинетики полимеризации показано, что скорость полимеризации линейно зависит от суммарной поверхности всех полимер-мономерных частиц. Это позволяет считать, что полимеризация протекает в адсорбционных слоях эмульгатора, в которых концентрация мономера и инициатора является наибольшей. Адсорбционные слои эмульгатора определяют не только устойчивость системы, но и скорость образования радикалов и место протекания полимеризации, [c.149]

Кинетику полимеризации М-замещенных метакриламидов мы исследовали в толуоле (начальная концентрация мономеров 20—30 г/л) в присутствии инициатора — динитрила диизо-азомасляной кислоты (0,1%). Так как между g и 1 для всех этих мономеров соблюдается линейная зависимость, то кон- [c.187]

Герренсом [761], на основании исследования кинетики эмульсионной полимеризации стирола с инициатором KaSaOg, выведено уравнение изменения концентрации радикалов в частицах в зависимости от условий полимеризации [c.212]

Подобные явления имеют место и при проведении полимеризации стирола на- затравочном латексе сополимера бутилакрилат—МЭП или стирол — МЭП. В данных системах отсутствие образования новых частиц проявляется и в кинетике процесса — зависимость скорости полимеризации от концентрации эмульгатора отсутствует [220]. Интересно отметить, что при замене затравочных латексов вышеуказанных сополимеров латексами поли-бутилакрнлата или полистирола и при использовании в качестве инициатора маслорастворимого соединения, по структуре аналогичного МЭП [c.131]

Построив калибровочную кривую зависимости интенсивности сигнала от концентрации, можно провести и количественные определения продуктов. Метод ЯМР использовали также при изучении кинетики термического разложения азо-бис-изобутирони-трила (инициатора полимеризации). [c.205]

Аналйз работ по исследованию полимеризационных процессов показывает, что экспериментаторов, как правило, прежде всего интересует кинетика образования массы полимера (т. е. исчерпывания мономера) при различных начальных условиях (концентрации мономера и инициатора, температуре и давлении и т. д.), а также зависимость качества получаемого продукта от степени конверсии (глубины превращения мономера) и условий полимеризации. [c.11]

Перекиси I—IV, использованные при полимеризации, содержали не менее 99,3% основного вещества [3]. Начальную скорость полимеризации определяли дилатометрически. Порядок Уп по инициатору рассчитывали графически по зависимости ёУи—ig[/], при этом концентрацию перекиси изменяли от 2,4-10 до 1,6-10 моль/л ВХ. Значение энергии активации реакции полимеризации ВХ определяли по зависимости кп от температуры в аррениусовых координатах. При расчете кп порядок по мономеру принимали равным 1. Полимеризацию ВХ вели д1ри 50, 55, 60 и 65°С. Значение / рассчитывали по скорости инициирования и скорости гомолиза I—IV. Скорость инициирования полимеризации определяли методом ингибирования полимеризации а,а -дифенил-р -пикрилгидразилом. Кинетику распада перекисей изучали в бензоле (исходная концентрация перкарбоната 0,05 моль/л), определяя их содержание йодометрическим титрованием. [c.59]

В некоторых случаях для расчета реактора полимеризации и различных технологических режимов синтеза полимеров приходится удовлетворяться кинетическими даншгми о зависимости скорости процесса от концентраций мономера и инициатора (так называемая брутто-кинетика процесса). В этом случае мы можем определить эффективную константу скорости процесса и ее энергию активации. Однако этого недостаточно для того, чтобы определить величины элементарных констант отдельных индивидуальных реакций и скорость инициирования. Эти данные необходимы дйя расчета сред- ней степени полимеризации, сравнения различных инициирующшс систем и других, расчетов. Все сказанное выше касается прикладных кинетических расчетов. С точки зрения исследования детального механизма полимеризации (что является задачей полного киветичби ского исследования определение индивидуальных констант всех элементарных процессов, соответствующих энергий активации я предэкспоненциальных множителей есть конечная цель работы, тай как эти данные позволяют связать активность участвующих в реакции соединений с их химической структурой. [c.67]

Необходимо напомнить, что в работе Хиггинсона и Вудинга исследование кинетики инициируемой амид-ионом полимеризации стирола в жидком аммиаке позволило установить различие между энергиями активации стадии обрыва и развития цепи. При отсутствии обрыва кинетическое исследование позволяет определить скорость и активационные параметры стадии развития цепи. Можно выбрать такие начальные условия, при которых число живущих концов в предварительно образовавшемся полимере будет определяться количеством введенного инициатора и может быть измерено аналитически (например, спектрофотометрически). Концентрация живущих концов будет тогда оставаться постоянной, если полимеризацию осуществлять при добавлении нового количества мономера. Для стирола или а-метилстирола в диоксане или тетрагидрофуране такая полимеризация протекает по первому порядку относительно мономера, а константы скорости первого порядка почти пропорциональны концентрации живущих концов. Пропорциональная зависимость означает, что развитие цепи осуществляется за счет живущих концов в виде ионных пар — СНС0Н5 Ка . Однако при полимеризации стирола в растворе тетрагидрофурана константа скорости второго порядка [c.858]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология