Стирол реакция с кислородом

В литературе встречаются данные об образовании в результате реакции между стиролом и кислородом пероксидны соединений, которые могут быть определены полярографическим методом. В работе [292] приводится значение 1/2 = — 1,4-ь —1,5В для пероксида стирола в растворе Ы(СНз)4Вг, содержащем 58% бензола, 37% этанола и 5% воды. Мы также связываем появление этой волны на полярограмме раствора полистирола с образованием в полимере пероксидных соединений. Такой вывод подтверждается данными параллельного иодометрического их определения (рис. 6.10). Высота полярографической волны увеличивается по мере удлинения времени облучения соответственно растет и количество пероксидов, определяемое иодометрическим методом. В связи с такими результатами можно полярографический метод применять для определения концентрации пероксидов в полистироле, используя эту зависимость как градуировочный график для расчета содержания пероксидов в полимере. [c.198]

Реакция сополимеризации стирола с кислородом известна уже много лет. Подробное ее рассмотрение можно найти в известной монографии о стироле Еще более полно сополимеризация стирола -с кислородом описана в ряде статей Майо,с сотр., которые суммировали полученные ими результаты в своей последней работе В указанных исследованиях изучались скорости образования полиперекисей, побочные реакции, различные системы. В работе приведен краткий обзор литературы, в котором рассматриваются случаи сополимеризации с кислородом других мономеров. В качестве таких мономеров использовались следующие производные стирола 1,1-дифенил этилен, а-метилстирол, р-метилстирол и инден. Майо с сотр. изучая тройную сополимеризацию в системах стирол — метилметакрилат — кислород и стирол — а-метилстирол — кислород, определили большинство констант сополимеризации и перекрестного обрыва. Кербер изучая влияние диэлектрической постоянной растворителя на скорость образования полиперекиси стирола, показал, что увеличение диэлектрической постоянной растворителя приводит к возрастанию количества вошедшего в сополимер кислорода, а растворители, в которых диэлектрическая постоянная ниже диэлектрической постоянной стирола, способствуют уменьшению скорости сополимеризации. [c.312]

Всплывающие добавки. Большим затруднением при использовании полиэфирмалеинатов в покрытиях является ингибирующее действие кислорода воздуха на процесс сополимеризации полиэфира со стиролом. В этом случае покрытие хорошо отверждается в глубине нанесенного слоя, а с поверхности остается липким и легко смывается растворителем. Это происходит, по-видимому, потому, что в результате взаимодействия свободных радикалов стирола с кислородом воздуха образуются пероксирадикалы стирола, более склонные к реакциям обрыва цепи, чем ее роста. Обрыв цепи происходит в результате присоединения пероксирадикала к обычному радикалу по схеме 5 [c.113]

Показано, что активными в эпоксидировании являются как сополимер стирола с кислородом, так и некоторые другие индивидуальные полимеры, например полигликоли [42, 77]. Введение полипропиленгликоля приводит к снижению скорости полимеризации и увеличению выхода мономерных продуктов окисления. При этом соотношение скоростей образования оксида стирола и бензальдегида (а) увеличивается в 3—6 раз по сравнению с опытами без добавок полимера. Добавки ингибиторов свободнорадикальных реакций не останавливают процесса эпоксидирования [41] [c.28]

ВНИИОС разработан процесс комплексного производства стирола, бензола и фенола окислительным метилированием толуола. В качестве исходного сырья используют толуол, метан, кислород. Основные продукты реакции — стирол, бензол, фенол, крезолы, нафталин. Конверсия толуола — 50%, суммарный выход целевых продуктов —до 95%. В зависимости от состава исходной смеси реагентов и условий проведения процесса выход отдельных продуктов может изменяться в достаточно широких пределах бензол—10—30% стирол — 30—70%, фенолы — [c.176]

Участие катализатора в зарождении цепей. Не раз высказывались предположения об участии катализатора в реакции углеводорода с кислородом. Однако систем, где действительно возможна такая реакция, обнаружено очень мало. В системе стирол — кислород — Со(П) (ацетилацетонат и стеарат) методом ингибиторов было доказано, что радикалы образуются и по реакции стирола с О2, и по реакции стирола с О2 и Со(II). Скорость образования радикалов по реакции с участием Со(И) равна [328] [c.204]

Нестационарное ведение процесса оказалось эффективным в реакции окислительного дегидрирования этилбензола в стирол на активированных углях [6, 7]. Для этого процесса при неизменном содержании этилбензола и кислорода начальный период (для окисленного кислородом воздуха катализатора) протекает нестационарно, причем в нестационарной области в течение 10 мин имеет место высокая активность угля в реакции окислительного дегидрирования и низкая — в реакциях глубокого окисления. По мере приближения к стационарному состоянию активность углей в ос- [c.32]

Такие реакции присоединения широко известны для кислорода, олефинов и ряда других соединений с кратными связями. Реакции )того типа представляют собой основу всех процессов полимери- чации, идущих при участии свободных радикалов. Так, свободный радикал R, присоединяясь к молекуле стирола [c.111]

Изучение термического инициирования связано с существенными трудностями. Присутствие в мономере ничтожного количества кислорода или примесей может явиться причиной образования радикалов, повышенная температура способствует интенсификации этого процесса. К тому же с повышением температуры возрастает вероятность протекания процессов деструкции молекул мономера, что еще более усложняет изучение влияния только термического воздействия на образование радикалов из молекул мономера. Установлено, что при повышенной температуре в стироле, из которого тщательно удален кислород, возникают активные свободные радикалы, инициирующие полимеризацию. Эта реакция протекает очень медленно при 90° за [c.93]

Склонные к полимеризации или сополимеризации алкены, такие как стирол, а-метилстирол, инден и другие, дают полипероксиды в результате цепной реакции [73]. Гомолитическое термическое разложение полипероксидов, полученных из стирола и кислорода, дает бензальдегид и формальдегид за счет р-расщеп-ления это разложение также является цепным процессом. [c.481]

С увеличением концентрации растворенного кислорода уменьшается время жизни радикалов MOgto и МО (0М0) , следовательно, увеличивается выход полимерной перекиси за счет снижения выхода окиси и альдегидов. Наряду с образованием по реакциям (9), (9а) и (96) часть альдегидов образуется непосредственно по реакциям стирольных радикалов (И) — (14), скорость которых не зависит от концентрации кислорода. Этими реакциями объясняется образование альдегидов при больших ро . На одну распавшуюся молекулу инициатора в реакцию вступает 560 молекул стирола и кислорода. Длина цепи образующейся полимерной перекиси значительно меньше она составляет 22—30 звеньев ( gHgOa) . [c.358]

Гидроперекись обычно перегруппировывается уже в реакционной смеси в изомерный [З-оксисульфоксид, являющийся тем главным продуктом реакции, который удается выделить. Соответствующий р-оксисульфид, обычный продукт присоединения тиола к олефину, и дисульфид, производное тиола, часто получаются в качестве побочных продуктов. Реакция н-пропантиола, стирола и кислорода приводит к следующим продуктам [111] [c.204]

В литературе встречаются данные об образовании в результате реакции между стиролом и кислородом перекисных соединений и об определении их полярографическим методом. В работе Барнеса и Элофсона [48] приводится значение потенциала полуволны для перекиси стирола в растворе бромида тетраметиламмония,. содержащем 58% бензола, 37% этанола и 5% воды ( 1/2=——, Ъв). [c.188]

Начало изучения влияния кислорода на полимеризацию ви-нильных мономеров было положено в 10-х годах работами Лебедева и Штаудингёра [7, 8]. Лебедев указал на каталитическое действие Ог в полимеризации. Штаудингер впервые выделил и идентифицировал полимерную перекись и установил двойственную роль кислорода — ускоряющую и тормозящую в полимеризации акриловой кислоты И бротиистого винила. В 30-х годах резко возрос интерес к роли кислорода в нолимеризационном процессе в связи с бурным развитием нового раздела органической химии —химии высокомолекулярных соединений., С этих пор изучение окислительной полимеризации развивалось интенсивными темпами, что стимулировалось йеобходимостью создания стабильных производств полимеров и получения воспроизводимых результатов в кинетике полимеризации [9 10, с. И—12 . К концу 40-х годов было показано инициирующее и ингибирующее влияние кислорода на полимеризацию почти всех известных к тому времени мономеров [11]. Чрезвычайно существенными оказались установление Миласом цепного свободнорадикального характера взаимодействия стирола с кислородом и рассмотрение Медведевым окисления и полимеризации при их совместном протекании как сопряженных реакций [12, 13]. [c.8]

Стирол. Реакция стирола с кислородом, инициированная динитрилрм азоизомасляной кислоты (ДАК) при температуре 35—85 °С и парциальном давлении кислорода Р02 = О 425 кПа, приводит к образованию полимерной перекиси, бензальдегида, формальдегида и окиси стирола, причем альдегиды возникают в экви-мольных количествах, параллельно с перекисью, начиная с самых низких степеней превращения [18, 104]. Механизм окислительной полимеризации стирола (схема 4), предложенный Майо, хорошо объясняет характер зависимости накопления продуктов реакции от парциального давления кислорода Р02 (рис. 3) [19]. Образование полимерной перекиси и низкомолекулярных продуктов происходит в результате присоединения, изомеризации и распада радикалов М, М02 и МО.. -Схема 4 инициирование [c.24]

В указанном диапазоне давлений кислорода О02 не зависит от Р02, квадратичный обрыв цепей происходит на перекисных радикалах и основным продуктом реакции является полимерная перекись, а низкомолекулярные соединения — окись стирола, формальдегид и бензальдегид составляют около 3% (см. рис. 3). Последние образуются при распаде радикалов МОг и МОгМ по реакциям (12) — (14), скорость которых не зависит от Рог- Поскольку отношение Й1/Й3 = 4,4-10 (50°С), то фактически все радикалы превращаются в МОг по реакции (1) до того, как они Прореагируют с мономером [реакция (3)]. Реакция распада радикала - МОгМ на алкоксильный радикал и окись стирола [реакция (7)], также конкурирующая с [c.25]

Исследование реакции совместной полимеризации стирола с кислородом в эмульсии показало, что реакция во время ипдукцноиного периода в основном является реакцией нулевого порядка относительно давления, почти пе зависит от концентрации эмульгатора и прямо пропорциональна концентрации персульфата. Кислород, поглотившийся при реакции,образует иолимсриую перекись стпрола, имеющую коэффициент полимеризации 40. Скорость этой реакции сопо,пнмеризации приблизительно в тысячу раз меньше, чем скорость нормальной эмульсионной полимерпзации стирола [134]. [c.330]

При реакции кислорода с бутадиеном доминирует 1, 4-присоединение [506]. Русскими авторами была получена полимерная перекись из хлористого винила [508]. Описаны также тройные полимерные перекиси из комбинаций а-метилстирол — метилметакрилат — кислород, стирол — метилметакрилат—кислород и стирол-а-метилстирол — кислород [498]. Строение полимерных перекисей может быть установлено не только но продуктам их распада. При восстановлении получаются гликоли, например из полимерной перекиси стирола — ((зенилэтиленгликоль. Соответствующим путем можно получить также из полимерных перекисей сопряженных диенов 1,4-диолы, которые указывают что при образовании [c.63]

Полимерные перекиси образуются при полимеризации непредельных соединений в присутствии достаточного количества кислорода. Так, Зе-лински11 и Борисов наблюдали образованно перекиси циклогексена нри его окислении кислородом. Наиболее полно исследованной является перекись, образующаяся из стирола.199 Для получения этой перекиси проводят полимеризацию стирола в блоке или в эмульсии 1 в атмосфере кислорода, лучше при повытепном давлении. Повышенное парциа-альное давление кислорода необходимо вследствие того, что скорость нормальной реакции нолимеризации стирола, приводящей к образованию полистирола, в 1000 раз больше, чем скорость реакции совместной нолимеризации стирола с кислородом, в результате которой получается их сополимер-полимерпая перекись, имеющая такое строение [c.493]

Эта реакция стирола очень чувствительна к условиям опыта. Она протекает медленнее при более низких температурах и может быть полностью ингибирована хранением при —80 (температура сухого льда). Она ускоряется под действием солнечного света или кислорода и может быть заторможена небольшими добавками таких веществ, как хинон С6Н4О2, которые зачастую используются для стабилизации жидкого стирола. В присутствии сильных кислот, таких, как Н2304 или смесей НГ + ВРз, полимеризация идет очень быстро даже при очень низких температурах. [c.514]

Непредельные соединения легко присоединяют радикалы по двойной связи, что является основой процесса радикальной полимеризации. Пероксидные радикалы также имеют тенденцию атаковывать двойную связь. В результате последовательного чередования реакций присоединения Ог к К и КОг по двойной связи происходит сополимеризация мономера с кислородом и образуется полимерный пероксид. Например, образующийся при окислении стирола пероксид содержит в своем составе от [c.30]

При использовании в качестве алкилирующего агента стирола возникает спектр, совпадающий с описанным ранее для системы этилбензол — А1Вгз, полученным в присутствии кислорода. При анализе методом ГЖХ в продуктах реакции обнаружен 9,10-диметилантрацен, катион-радикалы которого достаточно стабильны и константы СТС близки к найденным для системы стирол — Л1Вгз — бензол. Полная идентичность спектров 9,10-диметилантрацена с А1Вгз в бензоле с парамагнитными частицами, образующимися при алкилировании бензола стиролом и при диспропорционировании этилбензола, указывает на наличие катион-радикалов 9,10-диметилантрацена [c.148]

ВНИИНЕФТЕХИМом впервые было показано, что применение каталитических количеств нафтената натрия (и других металлов постоянной валентности) обеспечивает возможность повышения скорости и селективности реакции окисления этилбензола кислородом воздуха. Этот факт учтен при разработке (ВНИИОЛЕФИН) процесса получения стирола и окиси пропилена (рис. 6.15). Реакция осуществляется при 140—155 °С в каскаде барботажных реакторов. Для приготовления катализатора применяется в микроколичествах едкий натр. Щелочь, вступая во взаимодействие с гидроперекисью этилбензола, образует соль гидроперекиси, хорошо растворимую в оксидате и являющуюся истинным катализатором процесса. В указанных условиях селективность окисления равна 85—88% при глубине окисления 10—12%. [c.195]

Бисульфиты медленно присоединяются к олефинам в холодном разбавленном растворе [12]. Существенное значение для реакции имеет присутствие окисляющего агента, например кислорода или нитрита. Это обстоятельство позволило предположить, что можно дать лучшее объяснение механизму реакции, применяя теорию свободных радикалов [12г], так как бисульфит можно превратить в свободный радикал действием окисляющего агента. Скорость присоединения в значительной степени зависит от концентрации водородных ионов. Этилен не реагирует с бисульфитом аммония при значении pH раствора, равнОм 4,8, тогда как для значения pH 5,9 реакция протекает с заметной скоростью. При взаимодействии бисульфита с пропиленом максимум скорости достиг ается в интервале значений pH от 5,1 до 6,1. Бисульфит присоединяется также к изобутилену, триметилэтилену, циклогексену, пинену, дипентену и стиролу. В тех случаях, когда установлено строение продуктов реакции, присоединение происходит не по правилу Марковникова. Так, из пропилена, изобутилепа и стирола получены соответственно соли пропан-1-сульфокислоты, 2-метилпро-пан-1-сульфокислоты и 1-фенилэтан-2-сульфокислоты [12г, е], В последнем примере основным продуктом реакции является 1-фенил-1-оксиэтан-2-сульфокислота в присутствии кислорода, но не других окисляющих агентов, образуется также некоторое количество 1-фенилэтилен-2-сульфокислоты [12е]. [c.107]

Небольшие примеси кислорода воздуха сильно катализируют реакцию полимеризации индена и стирола. Так, Геммик и Ленгриш (196) показали, что в отсутствии кислорода воздуха или в присутствии антиокислителей полимеризация индена в растворе четыреххлористого углерода сильно замедляется. [c.146]

В присутствии кислорода воздуха, гидрохинона, хинонов реакция полимеризации стирола замедляется. Ингибиторами реакции полимеризации являются также тринитробензол, сера, иод, пирогаллол, крезолы, пикриновая кислота, диоксибензохинон. [c.360]

Небольшие гетероциклы, содержаш ие кислород или азот, могут быть раскрыты при присоединении аммиака или амина. В литературе рассмотрены такие реакции присоединения для эпокисей [491 и этилениминов [50]. Присоединение аммиака к эпокисям обычно проводят под давлением [51—64], что не столь важно при присоединении аминов [55, 56]. С аминами выходы гораздо выше и иногда достигают 90% [52, 53, 55]. Метод пригоден для получения 2-диал-киламиноэтанолов [57, 58] и 1-диалкиламино-2-пропанолов [55], поскольку окиси этилена и пропилена легкодоступны. Другие эпокиси, такие, как окиси изобутилена [59], стирола [53] и стильбена [54], ведут себя аналогичным образом. [c.530]

Смотреть страницы где упоминается термин Стирол реакция с кислородом: [c.249] [c.256] [c.306] [c.70] [c.26] [c.27] [c.76] [c.330] [c.346] [c.68] [c.10] [c.34] [c.33] [c.167] [c.362] [c.809] [c.260] [c.178] [c.132] [c.218] [c.248] [c.150]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология