Константы кислотности аминов

Выше уже говорилось о том, что кислотности карбоновых кислот удобно сравнивать путем определения степени переноса протона с кислоты на воду константа равновесия этой реакции называется константой кислотности Ка- По аналогии основности аминов удобно сравнивать, определяя степень переноса протона с воды на основание константа равновесия этой реакции называется константой основности Кь- [c.708]

К комплексообразованию. Согласно Косселю, было принято (см. стр. 73), что первая константа кислотной диссоциации акво-иона увеличивается с ростом прочности связи молекул воды с ионом металла. Это не означает, что константа кислотной диссоциации прямо пропорциональна прочности связи воды. Наоборот, так как ион гидроксила значительно больше деформируется, чем молекула воды, то причину большой константы кислотной диссоциации следует искать прежде всего в том, что ион металла проявляет относительно большее сродство к иону гидроксила, чем к молекуле воды. С точки зрения электростатики ясно, что с ростом способности связывать сильно деформируемые лиганды (независимо от того, идет ли речь об ионе гидроксила, молекуле аммиака, ионе галоида и т. д.) должно происходить увеличение сродства к менее деформируемым лигандам, подобным молекулам воды- Исходя из этого, по мнению автора, способность, с которой ион металла в водном растворе образует определенные комплексные соединения с аминами, анионами и т. п., естественно рассматривать как меру того, насколько сам акво-ион является химическим соединением. [c.80]

В связи со слабой кислотностью аминов, для оценки влияния групп на кислотные свойства аминов в настоящее время часто определяют константы ионизации аммониевых ионов, в частности, например, иона анилиния. [c.230]

Как и в аналогичном уравнении для константы кислотности, в уравнении отсутствует член, отвечающий концентрации растворителя, воды.) Каждый амин имеет характеристическое значение величины Кь- чем Кь больше, тем сильнее основание. [c.709]

В-четвертых, константы кислотности и основности для групп СООН и ЫНз необычайно малы. Например, для глицина /С = 1,6-10- и Кь = = 2,5-10 , в то время как для большинства карбоновых кислот Ка а для алифатических аминов Кь 10 - [c.1040]

Аммиак и амины являются более сильными основаниями, чем вода. Для количественной оценки силы оснований служит величина константы основности (подобно константе кислотности у карбоновых кислот и фенолов). Она определяется способностью оснований (аминов) отрывать протон от воды и определяется из равновесия [c.384]

Если реакционный центр остается постоянным, то влияния субстрата и растворителя устраняются в пределах реакционной серии и константа скорости реакции нуклеофильного замещения пропорциональна константе кислотно-основной диссоциации нуклеофила [196]. Если ввести статистическую поправку на различное число водородных атомов в первичных, вторичных и третичных аминах [197], можно рассматривать их совместно. [c.215]

Одним из наиболее валяных факторов, определяющих силу кислот и оснований, является природа используемого растворителя, особенно если растворитель участвует в устанавливающихся в системе равновесиях, как это бывает в большинстве случаев. Изменение растворителя приводит не только к изменениям зиачен1П1 констант кислотности, но зачастую и к изменению ряда относительной кнслопюсти для конкретной серии соединений. Весьма характсрны. 1 примером в этом смысле является то, что кислотность алифатических спиртов в газовой фазе возрастает в ряду первичные <С вторичные < третичные спирты [10], тогда как при использовании обычных растворителей обнар живается обратная завнсимость. (Найдено, что толуол по своей кислотности располагается между метанолом и этанолом.) Подобные закономерности найдены и для кислотно-основных свойств аминов в газовой фазе [10]. [c.69]

Кислотная диссоциация координированного NHg и аминов, обладающих основными свойствами в водном растворе, наблюдается уже реже, главным образом в комплексах -элементов VI периода — Pt (IV), Os(IV), Au(III), Hg(II). Диссоциация NHg в сфере Pt(IV) происходит в значительно меньшей степени, чем воды величины констант кислотной диссоциации аквакомплексов Pt(IV) примерно в 10 —10 раз превышают величины констант кислотной диссоциации аммиакатов [1]. [c.65]

Обсуждение свойств трех пятичленных гетероциклов, вероятно, лучше всего начинать с рассмотрения свойств пиррола. Казалось бы, что это вещество должно быть вторичным амином и довольно основным с рКа, примерно равным 4,5. В действительности величина равна 13,5. Более того, пиррол имеет довольно большую константу кислотности — около 15 (для аммиака рКа = 33). Это означает, что пиррол может рассматриваться как очень [c.505]

Константы кислотности и основности не являются абсолютной мерой силы кислоты и основания, которую надо иметь при сравнении их каталитической активности в разных растворителях и реальных растворах. Так, в аммиаке и аминах даже относительно слабые кислоты полностью ионизированы, но способность к отдаче + [c.147]

Для некоторых систем возникают двусмысленности в определении константы диссоциации независимо от методов, использованных для ее измерения. Одна из давних проблем этого типа связана с аммиаком и аминами. Стандартное выражение для константы кислотной диссоциации имеет вид /Сс = [ЫНз] [НзО+]/[ЫН ], где [ЫНз] обозначает суммарную концентрацию неионизованного аммиака в растворе. Обычно полагают, что в водной среде аммиак находится частично в виде молекул ЫНз, а частично в виде гидроокиси аммония ЫН40Н. Поэтому более строго выражение для Кс записывают в следующем виде [c.50]

Рассмотрим влияние группы 50) на константу кислотной диссоциации ароматических аминов, фенолов и кислот. Данные, приведенные в табл. 79, свидетельствуют о том, что ион 507. несмотря на наличие отрицательного заряда на атомах кислорода, обладает электроноакцепторными свойствами. При кислотной диссоциации замешенных бензойных кислот образующийся карб-оксианион не может вступить в мезомерное взаимодействие с электроноакцепторными группами N02 или СН. Поэтому влияние этих заместителей на кислотную диссоциацию соединения ограничено /-эффектом через связь и эффектом поля (/ -эффектом) через пространство и среду. Следовательно, из данных кислотной диссоциации замещенных бензойных кислот можно определить суммарный (/- - )-эффект. [c.452]

Кажущиеся константы кислотной диссоциации солянокислых солей аминов [c.253]

Константы кислотности и основности цвиттер-ионов, согласно классической теории [184], могут быть установлены на основании процессов диссоциации карбоксильных групп и амино-групп [c.87]

Несмотря на большое число экспериментальных работ, направленных на создание более активных катализаторов путем модификации каталитических систем третьим компонентом, теории выбора лучшего модификатора пока нет. Однако некоторые авторы приводят определенные рекомендации по подбору модификаторов в конкретных условиях проведения полимеризации. Так, Ямадзаки [72] указывает, что для соединений электро-нодонорного характера (амины, фосфины и др.) способность выполнять роль активатора можно предварительно Оценить по константе кислотной диссоциации. Если в качестве активатора используются неорганические соли (МаС1, К2Т1Рб), то кроме указанной константы дополнительно требуется определить параметры кристаллической решетки. Другие авторы [73] указывают на возможность оценки реакционной способности активатора по индукционному эффекту. [c.62]

На основании изложенного ясно, что константы кислотности и основности групп —СООН и —NH2 для аминокислот будут довольно малыми величинами. Например, для ампноуксусной кислоты 1,6-10 , а Л в = 2,5-10- . Для большинства карбоновых кислот и алифатических аминов эти константы равны соответственно- 10" и 10 . [c.223]

При рассмотрении различных комплексов платины (IV), отличающихся лишь природой координированных аминов, выяснилось, что равновесие амидореакции сдвигается в правую сторону в тем большей степени, чем более основными свойствами обладает амин в некоординированном состоянии. Например, этиленди-аминовые комплексы имеют в растворе более кислую реакцию,, чем аммиачные комплексы. Сравнение констант кислотной диссоциации диэтилендиамминодихлоро- и тетрамминодихлоросое-динений показывает, что здесь наблюдается отступление от этой закономерности. [c.140]

Одним из наиболее загадочных свойств пиридина являются его сравнительно низкие o HOBittie свойства. Оии несколько выше, чем у анилина 6H5NH2, но намного уступают третичным аминам R3N. Так, показатель константы кислотной диссоциации протонированного пиридина = ,2 (в [c.700]

Водный раствор соляной кислоты экстрагируют амином или смесью амина и инертного органического растворителя, не смешивающегося с водой и имеющего более низкую температуру кипения, чем используемый амин. Для экстракции применяют третичные алкиламины, третичные арилдиалкиламины, вторичные арил-акиламины, первичные арилалкиламины, или их смеси, имеющие от 14 до 32 атомов углерода в цепи, связанной с азотом. Эти амины имеют не более одной метильной группы, связанной с атомом азота и не менее одного алифатического остатка, включающего как минимум 6 атомов углерода, константа кислотности Ка аминов не превышает 10 . [c.186]

Хотя точное значение константы кислотной диссоциации пиррола не известно, оно оценивается приближенно как 10" . Следовательно, пиррол — более сильная кислота, чем аммиак или алифатические амины, примерно в 10 раз. Кислотный характер пиррола обусловлен двумя причинами. Прежде всего существенным фактором может служить стабильность я-электронной системы образующегося аниона П1, вызываемая отсутствием разделения зарядов в пирилл-анионе (в отличие от пиррола) в этом отнощении пиррол напоминает фталимид (см. 1, разд. 16-13,А). [c.387]

Имеются данные по константам кислотной диссоциации аминов в комплексах и других металлов [OsEng] (En — этилендиамин) [c.65]

Из табл. 2 видно, что чем больше константа диссоциации амина, тем больше константа скорости реакции кислотного гидролиза соответствующего бензального его производного. [c.49]

Определение констант кислотной диссоциации показало, что в соответствии с опубликованными в литературе данными [48, 90] во всех четырех смесях раствориггелей поведение карбоксильной группы и аминогруппы отличается самым фундаментальным образом. Константа кислотной диссоциации карбоксильной группы глицина увеличивается более или менее линейно с увеличением концентрации органического растворителя константа же диссоциации протонирован-ного амина с отщеплением иона водорода изменяется по кривой с максимумом. Следовательно, диссоциацию карбоксильной группы можно описать с хорошим приближением с помощью уравнения Борна, в то время как диссоциацию протонированной аминогруппы описать этим уравнением нельзя. Это было приписано Мак-Брайдом и сотр. взаимодействию между протоном и органической составляющей в смеси растворителей. [c.227]

Если лиганд участвует в кислотно-основных равновесиях, то концентрацию свободного лиганда можно установить, измеряя pH растворов. Этот метод, называемый рН-потенциометриче-ским методом, предложен Я- Бьеррумом (1941 г.) при изучении комплексов металлов с аммиаком и органическими аминами. Я. Бьеррум определ1л константу кислотной диссониаичи иона аммония [c.35]

Влияние л-акцепторного характера лигандов на кислотные свойства диаквокомплексов типа цис-[РИ 2 )Л )2 иллюстрирует табл. 10.3. По сравнению с аммиаком и этилендиамином пиридин, проявляющий л-акцепторные свойства, способствует кислотной диссоциации координированных молекул воды. Из табл. 10.3 видно также, что первые константы кислотной диссоциации тиоэфирных соединений на два или три порядка выше, чем первые константы кислотной диссоциации аналогичных аминокомплексов. Это можно объяснить увеличением положительного эффективного заряда на платине вследствие меньших а-донорных свойств тиоэфиров по сравнению с аминами и наличием у первых л-акцепторных свойств. [c.269]

Следует отметить, что вторые константы кислотной диссоциации диакводиаминных соединений, соответствующих тиоэфирным, а также триэтилфосфитного комплекса типа цu -[Pi Ь2(НаО)2] величины одного порядка. Если связывать кислотные свойства с эффективным зарядом на центральном атоме или на лигандах (в частности, на атоме кислорода в молекуле воды), можно сделать заключение, что в моно-гидроксильных комплексах аминного [Р1 А2(Н20)0Н] и тиоэфир-ного, а также фосфитного типов [Р1 Ь2(Н20)0Н] эффективные заряды практически одинаковы. Это может быть обусловлено тем, что в тиоэфирных и фосфитном комплексах неподеленная электронная пара координированной гидроксильной группы смещена к центральному атому по я-типу. Поскольку амины (аммиак и алифатические амины) не обладают я-акцепторными свойствами, то в данном случае гидроксильная группа не проявляет столь сильно я-донорные свойства. В результате различного поведения гидроксильного лиганда в тиоэфирных и фосфитном комплексах, с одной стороны, и в аминных, с другой, происходит выравнивание э( х )ективных зарядов на центральном атоме (а затем на атоме кислорода координированной молекулы воды) и константы Диссоциа ции по второй ступени становятся практически одинаковыми. [c.270]

Гидроксо-комплексы — важный класс комплексных соединений. Можно полагать, что они образуются из акво-комплексов путем простой реакции кислотно-основного равновесия с удалением протона из внутренней сферы комплексного иона. Аналогично амидные комплексы образуются из аминных, отщеп.11яя протон. Таким образом, комплексные ионы, содержащие молекулы воды или амина, часто являются относительно сильными кислотами, сила которых может быть измерена. В табл. 1.9 приведены константы кислотной ионизации ряда акво-комплексов в водных растворах. Эти константы обычно называют константами гидролиза. Они относятся к реакции [c.34]

Очевидно, решающее влияние на скорость реакции оказывает индуктивный эффект циклического амина по сравнению с КНд. Константы кислотной диссоциации монопротонированных ониевых ионов следующие NH+ 9,28 епН+ 9,93 сИепН+ 9,98 1г1еиН+ 9,92 [55]. Таким образом, NHз —(несколько [c.146]

Оксисоединения и тиолы проявляют кислый характер в некоторых реакциях, протекающих с разрывом связей О — Н или 8 — Н. Конечно, в первом случае водород ионизуется с трудом, если только гидроксильная группа не связана с ароматическим кольцом или другой системой, способной к делокализации заряда. Следует ожидать, что амины также будут обладать кислым характером, особенно в тех случаях, когда аминогруппа связана с ароматической группой. В других случаях кислый характер аминогруппы будет очень слабым и сравнимым по величине с кислотностью самого аммиака, для которого константа ионизации по реакции 2МНз КН + КН 2 составляет 10 . Хотя, по-видимому, определению величин Ка аминов посвящено не очень много работ, кислотность аминов проявляется в таких реакциях, при которых образуются соли калия и натрия, аналогичные амиду калия и амиду натрия, например [c.451]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология