Гибридные механизмы реакций

В действительности эти превращения часто сопровождаются весьма значительной инверсией, которая может быть результатом реакции, идущей по гибридному механизму — промежуточному между и 5 v2 (см. стр. 330). [c.481]

Одно из основных отличий между органической и неорганической химией заключается в той роли, которую играют в них строение и реакционная способность молекул. Структурная органическая химия относительно проста и основана на гибридных состояниях зр, зр и зр атомных орбиталей углерода. Следовательно, наиболее интересный аспект органической химии — это механизмы реакций. [c.168]

Первоначально мы рассмотрим механизмы реакций нуклеофильного замещения при насыщенном атоме углерода (5р -гибридное состояние), так как именно при их изучении были сформулированы некоторые основные теоретические понятия и достигнут прогресс в понимании механизмов реакций. [c.276]

Для выбора катализатора необходимо ответить на три основных вопроса какие свойства материала катализатора влияют на протекание реакции, как именно влияют и каково взаимное влияние компонентов катализатора на протекание реакции. Чтобы ответить на эти вопросы, необходимо провести стехиометрический и термодинамический анализы, иметь классификацию реакций, классификацию химических связей между компонентами вещества, модели механизмов процессов, протекающих на поверхности катализатора. Необходимая информацию является неоднородной, или гибридной, по типам подзадач, по методам, используемым для их решения. Некоторые подзадачи формализуемы, существуют алгоритмы их решения, которые должны быть включены в ЭС. [c.251]

Стехиометрическое уравнение реакции не вскрывает ее механизма, включающего ((гибридное перемещением, т. е. перемещение водородного атома вместе с электронной парой из одной ковалентной связи в другую. [c.134]

Реакции, протекающие по механизму и сопровождающиеся перегруппировкой, обозначаются символом 5 1 - Наблюдения подтверждают предположение о том, что мономолекулярное замещение проходит через стадию ионизации, так как из обоих хлорбутенов получается один и тот же гибридный карбониевый ион. [c.382]

Стабильность радикалов. Этот раздел мог бы быть с равным успехом назван Нестабильность радикалов , поскольку успешное протекание многих реакций по радикальному механизму определяется очень большой неустойчивостью и высокой энергией промежуточно образующихся радикалов. Общим правилом (которое, однако, может нарушаться при наличии некоторых факторов, которые будут обсуждены ниже) является то, что радикал будет очень неустойчивым и реакционноспособным, если неспаренный электрон занимает 5- или р-орбиталь или гибридную орбиталь, образованную 5- и р-орбиталями. Поскольку радикалы такого типа способны вступать в реакцию с выделением большого количества энергии, причем требуется лишь небольшая энергия активации, то маловероятно, что они будут вступать в реакции какого-либо другого типа, требующие высокой энергии активации. [c.172]

Присутствие на одной из гибридных орбиталей неподеленной пары электронов определяет способность атома азота в аммиаке к образованию связей с другими атомами или ионами по донорно-акцепторному механизму. Этим объясняется характерное свойство аммиака вступать в реакции присоединения с водой, кислотами, катионами металлов. [c.332]

Одним из основных доказательств реализации подоб-механизма реакции нуклеофильного замещения в акти-ых арилгалогенидах является получение стабиль-аналогов промежуточного соединения Хотя промежу-ое соединение замещения галогена в активированных огенидах еще не выделено, однако в реакциях нук-ильного замещения алкилариловых эфиров это уда-ь сделать Химическими и спектральными методами до-о, что такие промежуточные соединения являются онными сг-комплексами, то есть они образуются в ре-тате формирования новой сг-связи Атакуемый нуклео-м атом углерода становится зр -гибридным Эти комп-сы получили название комплексов Мейзенгеймера, ко-й впервые получил их в 1902 году [c.467]

Для изучения механизма реакции часто выбирают реакцию гидролиза. Хотя гидролиз обычно проводят в присутствии щелочного катализатора, обратная реакция предотвращается в результате стабилизации гибридного карбоксильного иона. Этерификация — сложный процесс изучение его кинетики позволило выявить несколько различных путей, по которым он может идти. Здесь рассматриваются механизмы, которые, по-видимому, относятся к громадному больитинству случаев. В быстрой стадии (реакция 1) протон (или кислота Льюиса) атакует отрицательно поляризованный атом кислорода карбоксильной группы, образуя ион оксония, который затем медленно реагирует со спиртом [c.434]

Как показано выше, значительные каталитические затруднения могут вызвать изменение механизма реакции и, соответственно, иную ориентацию молекулы относительно поверхности катализатора вместо Сл = С1б-двойпой связи гидрируется кетогруппа. В отношении гидрирования хинонов такие сведения отсутствуют. Исходя из общих соображений и принимая, что взаимодействие за счет 2/>л-2ра-гибридной связи между бензольными кольцами в молекуле триптицена не будет играть существенной роли в катализе, т. е. не будет происходить заметной деформации дюлекулы при адсорбции, можно было бы ожидать, что и здесь накопление бензольных колец в углеводородной части хинона будет замедлять реакцию гидрирования. Однако, как будет показано ниже, такая общепринятая точка зрения является упрощенной и не оправдывается в применении к пространственно сложным хинонам триптиценового ряда. [c.327]

На механизм реакции Канниццаро проливает свет реакция Тищенко, свойственная как жирным, так и ароматическим альдегидам и проходящая под действием алкоголятов алюминия, а также тетраалк-оксититанов (А. Н. Несмеянов, О. В. Ногина). По реакции Тищенко (кн. I, стр. 133) две молекулы альдегида превращаются в молекулу сложного эфира соответствующих спирта и кислоты, в случае бензальдегида — в бензиловый эфир бензойной кислоты. Можно думать, что реакция Канниццаро — частный случай реакции Тищенко, отличающийся тем, что образующийся и в этом случае сложный эфир гидролизуется щелочью в спирт и соль кислоты. Смысл реакции состоит в гибридном перемещении, т. е. в переходе одного из водородных атомов со своей парой электронов к карбонильному углероду другой молекулы альдегида [c.132]

До сих пор механизм гидролиза описывался таким образом, как если бы процесс протекал благодаря простым реакциям замещения. Однако, подобно тому как при гидролизе эфиров карбоновых кислот появляется тетраэдр>1ческий интермедиат (как уже указывалось), гидролиз фосфоэфиров проходит через пентакоор-динационный промежуточный продукт в хр -гибридном состоянии. Такой промежуточный продукт имеет геометрию, характерную для пяти электронных пар, расположенных вокруг центрального атома (фосфора), — геометрию тригональной бипирамиды. Дей- [c.122]

Очищенные нефтяные масла практически пе содержат нестойких непредельных соединений, и поэтому при хранении, в отличие от крекинг-продуктов, они достаточно стабильны. Иначе обстоит дело в рабочих условиях, когда нефтяные масла подвергаются воздействию кислорода воздуха при повышенных температурах и каталитическом влиянии материала смазываемых машин и механизмов. В этих условиях все углеводородные компоненты масла и тем более смолистые вещества в той или иной степени могут вступать в реакции окисления. Направление и скорость окисления и дальнейших сложных химических превращений компонентов масла зависит от химического состава масла, условий эксплуатации и главным образом от температуры. С точки зрения химического состава наиболее стабильными являются масла, не содержащие в заметных количествах смолистых сернистых и кислородных соединений и состоящие в основном из смеси малоциклических нафтеновых, ароматических и смешанных (гибридных) нафтеново-ароматических углеводородов с длинными боковыми цепями предельного характера. С точки зрения условий эксплуатации наиболее быстро и глубоко протекают всевозможные реакции окисления и уплотнения на сильно нагретых (200—300° С)-деталях поршневой группы двигателей внутреннего сгорания и воздушных компрессоров. Турбинные и трансформаторные масла нагреваются в условиях эксйлуатации только до 60—80 С, однако их стабильность должна быть также очень высока, учитывая весьма длительный срок эксплуатации единовременной загрузки этих масел. [c.193]

Единственным удобным способом синтеза 2-анилинотрифениламина является реакция между бензофуразаном и фениллитием. При объяснении механизма этой реакции предположили, что наибольший вклад в гибридную структуру бензофуразана (предполагается, что она принадлежит к мезоион-ным [164]), вносит структура с противоположно заряженными атомами азота [c.377]

Промежуточное поло/кение занимает реакция гидролиза вторичных галоидопроизводных, кинетика которой часто более сложна. Этот процесс протекает по механизму пуш-пулл , соответствую-ш,ему гибридному типу 5д 2, т. е. О А —Л О (е), а не путем [c.330]

Стереохимические требования к реакциям, протекающим по механизму Е2, включают и следующее реакция наблюдается, когда разрывающиеся связи Сц-Х и Ср-Н имеют антипараллельную ориентацию и лежат в одной плоскости (анти-перипланарная конформация). Основание атакует атом водорода при Ср-атоме со стороны, наиболее удаленной от галогена. Электронная пара, остающаяся на Ср-атоме после отрыва протона, вытесняет связывающую орбиталь С -Х с тыла . В переходном состоянии С - и Ср-атомы переходят в 5р -гибридное состояние. Формируемые при этом р-ор-битали за счет бокового перекрывания образуют я-связь. Таким образом, реакции Е2 протекают как анти-элиминирование. [c.615]

Сущность этого рода активации теорией пока не раскрывается. Однако, если рекуперация энергии при катализе действительно связана, как это предполагает Н. И. Кобозев [71], с экси-тонпыми явлениями, то вопрос об эффекте аггравации в общей проблеме катализа приобретает очень важное значение. Видимо, он может быть поставлен в один ряд с вопросами об электронном механизме хемосорбции, о матричном эффекте в катализе и т. п. В самом деле, ведь экситонные явления не могут не играть важной роли при взаимодействии реагента с катализатором, тем более с полупроводниковым катализатором. Как было отмечено Э. Л. Нагаевым [76], экситонная связь в хемосорбции рассматривается и как таковая, т. е. в чистом Виде , и как составляющая часть гибридной связи. Адсорбционные экситоиы в полупроводнике локализованы, но оптические и тепловые экситоны перемещаются, перенося энергию по кристаллу или вдоль системы сопряженных связей макромолекулы. Захват энергии реакции аг-граватором, очевидно, можно рассматривать как образование тепловых экситонов, а перенос ее от периферии катализатора к точке возникновения химической связи с молекулой реагента можно считать перемещением теплового экситона. [c.114]

Бломквист (1957) нашел, что при добавлении циклогексена к параформальдегиду в смеси серной и уксусной кислот при 50—70°С преимущественно образуются с выходом 26% диацетат транс-2-оксиметилцик-логексанола-1 (V) и с выходом 10% транс-1,3-диоксан (УП1) охарактеризованы также два побочных продукта реакции. Общепринятый механизм этого превращения, катализируемого кислотами, состоит в следующем. В результате протонизации формальдегида и атаки сольвати-рованного карбониевого иона П по двойной связи образуется новый гибридный оксоний-карбониевый ион П1- —>-VI. Далее ацетат-ион атакует П1 с наименее экранированной стороны, в результате чего через стадию диаксиального моноацетата IV образуется транс-диэква-ториальный диацетат V [c.549]

Возникновение гибридных терминов — молекулярная биология, молекулярная биохимия и биофизика, определяюших новые отрасли знания, появившиеся на стыке различных наук, является знамением времени. Мы предлагаем новый термин механизмы биоорганических реакций ( bioorgani me hanisms ). В настоящей книге рассматриваются механизмы тех биоорганических реакций, исследование которых, по-видимому, важно для понимания механизмов ферментативных реакций или химических превращений биохимически важных соединений, таких, как кофакторы. Подобные реакции представляют интерес как для энзимологов, так и для специалистов в области физической органической химии. [c.7]

Прежде всего надо отметить, что независимо от механизма тенденция к образованию олефинов возрастает при переходе от первичных к третичным алкильным системам. Для Е1-реакций при этом можно наблюдать явление стерического ускорения в ходе 8 1/Е1-реакции из р -гибридного тетраэдрического атома углерода реакционного центра возникает р -гибридный тригональный атом углерода. Если три группы, связанные с реакционным центром, велики, то в исходном соединении могут наблюдаться пространственные затруднения из-за сжатия их вандерваальсовых радиусов (англ. Васк-81га1п-Е ес1). При переходе к тригонально-му атому углерода валентный угол возрастает с 109 до 120°, объемистые группы могут несколько отойти друг от друга и напряжение уменьшится. Отщепление протона позволяет сохранить это энергетически выгодное положение (валентный угол в олефине 120 ), в то время как воссоздание тетраэдрической конфигурации в результате 81,12-превращения привело бы вновь к сжатию. Поэтому в подобных случаях реакция направляется преимущественно по пути отщепления, причем скорость этого процесса возрастает ( стерическое ускорение ). Некоторые примеры стерического ускорения приведены в табл. 5.2. [c.241]

Если эфиры XII И XIII в смеси тетрагидрофурана и эфира подвергнуть совместной перегруппировке при —56°, то количество гибридного продукта свидетельствует о том, что реакция протекает по межмолекулярному механизму всего на 7%. В тех же условиях оптически активный эфир X перегруппировывается примерно с 80%-ной рацемизацией остальные 20% продукта имеют ту же конфигурацию, что и исходный эфир [29в]. [c.257]

С позиций квантовомеханических представлений механизм SJv2 можно представить следующим образом. Исходное вещество — субстрат — имеет тетраэдрическую конфигурацию. При образовании переходного состояния тетраэдрическая гибридизация 5р ) орбиталей атома углерода изменяется в плоскостно-тригональную Три о-связи С—Н образуются р -гибридными орбиталями, а егибридизованная р-орбиталь располагается перпендикулярно плоскости, в которой расположены связи С—Н. С одной петлей р-орбитали связывается атакующий нуклеофильный реагент ( 0Н), а с другой петлей связана уходящая группа ( Вг). Перекрываться одновременно с двумя орбиталями может только р-орбиталь атома углерода в 5р2-состоянии. В следующей стадии реакции бром в виде аниона (. Вг) отходит, а нуклеофильный реагент ( ОН) синхронно внедряется в р-орбиталь. Этот процесс сопровождается возвращением атома углерода в тетраэдрическое (хр -гибридное) состояние (рис. 2). [c.9]

Отнесение к тому или иному типу делается на основании одного общего признака таких систем в гибридных связующих в ходе их отвердевания или протекания реакций поперечного сшивания и формирования фрагментов сетки возникает термодинамическая несовместимость компонентов, следствием которой является незавершенное микрофазовое разделение системы. Незавершенность процесса микрофазового разделения приводит к возникновению в гибридной матрице переходных или межфазных слоев между сосуществуюпщми областями микрофазового разделения [7]. При этом сама система с незавершенным микрофазовым разделением не находится в состоянии термодинамического равновесия [494]. Следствием указанных процессов является возникновение в самой матрице сегрегированной структуры с появлением специфического комплекса свойств (наличие областей, различающихся по плотности, механическим свойствам возникновение внутренних межфазных границ). Гибридная полимерная матрица, в которой произошло выделение микрообъемов составляющих компонентов вследствие незавершенного микрофазового разделения, может рассматриваться как самоармированная (наполненная) дисперсно-упрочненная система, в которой размер, свойства и распределение областей микрофазового разделения (квазичастиц наполнителя) является функцией термодинамической несовместимости компонентов и определяется фазовой диаграммой бинарной или многокомпонентной системы, условиями перехода системы через бинодаль и спинодаль и механизмом фазового разделения (нуклеационным или спинодальным). [c.222]

В частности, при протекании реакции полиприсоединения в гомогенной системе олиго-изопрендигидразид—диглицидиловый эфир бисфено ла А наблюдается помутнение в спектре рентгеновского излучения, свидетельствующее о микрофазовом разделении. На начальной стадии этого процесса зависимость логарифма интенсивности рассеяния рентгеновских лучей от продолжительности отверждения имеет прямолинейный характер. Это свидетельствует о том, что фазовое разделение, инициированное формированием полиблочной структуры, протекает по механизму спинодального распада, т.е. начинается с возникновения малых по интенсивности периодических флуктуаций состава и сопровождается возрастанием степени сегрегации компонентов при сохранении периодичности релаксирую-щей в равновесное состояние системы. Образующаяся пространственно неоднородная структура устойчива вплоть до температур, на 150 °С превышающих температуру гомогенизации смеси исходных компонентов. Этот факт существен для понимания термодинамического состояния гибридных матриц. [c.223]

Следует отметить, что сложность протекающих процессов, при которых фазовое разделение накладывается на химическую реакцию, приводит к тому, что в ряде случаев трудно выделить чисто спинодальный или нуклеационный механизм фазового разделения, и на разных стадиях формирования сетчатой структуры один механизм может сменяться другим. Благодаря этим особенностям гибридные связующие, как правило, характеризуются наличием стабильных диффузных микрообластей фазового разделения, а степень сегрегации компонентов в таких микрообластях может быть далекой от равновесной. Эта величина определяется по уравнению [516] [c.224]