Гибридный механизм

В действительности эти превращения часто сопровождаются весьма значительной инверсией, которая может быть результатом реакции, идущей по гибридному механизму — промежуточному между и 5 v2 (см. стр. 330). [c.481]

Для выбора катализатора необходимо ответить на три основных вопроса какие свойства материала катализатора влияют на протекание реакции, как именно влияют и каково взаимное влияние компонентов катализатора на протекание реакции. Чтобы ответить на эти вопросы, необходимо провести стехиометрический и термодинамический анализы, иметь классификацию реакций, классификацию химических связей между компонентами вещества, модели механизмов процессов, протекающих на поверхности катализатора. Необходимая информацию является неоднородной, или гибридной, по типам подзадач, по методам, используемым для их решения. Некоторые подзадачи формализуемы, существуют алгоритмы их решения, которые должны быть включены в ЭС. [c.251]

В ионе аммония каждый атом водорода связан с атомом азота общей электронной парой, одна из которых реализована по донор-но-акцепторному механизму. Важно отметить, что связи Н—N. образованные по различным механизмам, никаких различий в свойствах (например, в энергии связи, дипольном моменте связей и т. д.) не имеют, т. е. независимо от механизма образования возникающие ковалентные связи равноценны. Указанное явление обусловлено тем, что в момент образования связи орбитали 2в- и 2р-электронов атома азота изменяют свою форму. В итоге возникают четыре совершенно одинаковые по форме орбитали. Поскольку форма этих новых орбиталей есть нечто среднее между формами 8- и р-орбиталей, то эти новые орбитали принято называть гибридными, а процесс их возникновения — гибридизацией атомных орбиталей (б). [c.36]

Атом кремния находится в sp -гибридном состоянии и образует четыре ст-связи с атомами кислорода. Кроме того, в отличие от углерода кремний образует с кислородом дополнительные л-свя-зи, возникающие по донорно-акцепторному механизму за счет вакантных d-орбиталей атома кремния и неподеленных электронных пар атомов кислорода. [c.200]

Валентные орбитали кислорода в молекуле воды находятся в состоянии 5р -гибридизации, причем две 5р -гибридных орбитали свободны, поэтому возможно присоединение одного она водорода по донорно-акцепторному механизму [c.53]

Атом лития на 25-подуровне имеет один неспаренный электрон и, следовательно, соединение должно иметь состав LiH. У атома бериллия этот подуровень заполнен и нет ни одного неспаренного электрона, следовательно, бериллий не должен образовывать ни одной химической связи. У бора и следующих за ним элементов (С, N, О, F) происходит последовательное заполнение 2р-подуровня, и атомы этих элементов будут иметь определенное число неспаренных электронов. Если при образовании связей учитывать только наличие неспаренных электронов, то для этих элементов должны образоваться следующие водородные соединения ВН, СН , NH3, Н7О, HF. Отсюда видно, что, применяя только обменный механизм образования химической связи, можно вступить в противоречие с экспериментальными данными бериллий образует соединение с водородом состава ВеНг, водородные соединения бора также имеют другой состав, а простейшее соединение углерода с водородом имеет состав СН4.Устранить это противоречие можно, предположив, что атомы элементов второго периода в образовании молекул участвуют в возбужденном состоянии, т.е. происходит распаривание 5-электронов и переход их на р-подуровень. Но тут возникает другое несоответствие с опытными данными. Поскольку энергии 5- и р-электронов различны, то и энергии образуемых ими химических связей должны отличаться, а, следовательно, подобные связи Э-Н должны иметь разную длину (в зависимости от того, орбитали какого типа принимают участие в их образовании). Согласовать теорию и эксперимент можно, введя предположение об усреднении энергий 5- и р-подуровней и образовании новых уровней, на которых энергии электронов, находящихся уже на орбиталях другого типа, одинаковы. А раз это так, то по правилу Хунда, в атоме появляется максимальное число неспаренных электронов. Эта гипотеза получила название явления гибридизации, а орбитали, образующиеся в результате усреднения энергий подуровней, называются гибридными. Естественно, что при этом меняются и форма электронных облаков, и их расположение в пространстве. В зависимости от того, какие орбитали участвуют в образовании гибридных орбиталей, рассматривают различные типы гибридизации и пространственные конфигурации образовавшихся гибридных орбиталей (см. рис. 14.). Число получившихся гибридных орбиталей должно быть равно общему числу орбиталей, вступивших в гибридизацию. В зависимости от того, какие орбитали взаимодействуют между собой, рассматривают несколько типов гибридизации [c.48]

Стехиометрическое уравнение реакции не вскрывает ее механизма, включающего ((гибридное перемещением, т. е. перемещение водородного атома вместе с электронной парой из одной ковалентной связи в другую. [c.134]

Понятие о перекрывании гибридных орбиталей получает наибольшее развитие в курсе органической химии, поэтому анализировать механизм образования химической связи в соединениях изучаемых групп элементов не рекомендуется. Достаточно указать ее вид, ссылаясь на значение относительной электроотрицательности элементов в соединениях. [c.231]

Механизм электрофильного замещения можно представить следующим образом. Электрофильный реагент XY (X является электрофилом) атакует электронное облако, и за счет слабого электростатического взаимодействия образуется неустойчивый я-комплекс. Ароматическая система при этом еще не нарушается. Эта стадия протекает быстро. На второй, более медленной стадии формируется ковалентная связь между электрофилом X и одним из атомов углерода кольца за счет двух я-электро-нов кольца. Этот атом углерода переходит из sp - в sp -гибридное состояние. Ароматичность системы при этом нарушается. Четыре оставшиеся я-электрона распределяются между пятью другими атомами углерода, и молекула бензола образует карбокатион, или а-комплекс. [c.337]

Сначала нуклеофильная частица присоединяется по двойной связи С—О с образованием промежуточного аниона. Атом углерода при этом переходит из хр-- в. 5р -гибридное состояние. На второй стадии отщепляется частица X (уходящий анион), атом углерода снова становится лр--гибридизованным. Таким образом, нуклеофильное замещение протекает по механизму присоединения — отщепления. Как в исходном соединении, так и в конечном соединении центральный атом углерода находится в лр -гибридном состоянии и имеет тригональную конфигурацию, в промежуточном анионе лр -гибридизованный атом углерода имеет тетрагональную конфигурацию, поэтому и механизм называют еще тетраэдрическим. [c.263]

Весьма перспективным методом исследования распределения звеньев является термическое разложение (пиролиз) макромолекул. Изучение количественного состава продуктов пиролиза проводят обычно с помощью газовой хроматографии или масс-спектрометрии. Рассмотрим пиролиз сополимера, содержащего звенья —СНг—СНА— и —СНВ—СНВ—. При разрыве связей между разными мономерными звеньями по цепному механизму ( внешние связи) образуются молекулы исходных мономеров СНг = СНА и СНВ = СНВ. В случае разрыва связей внутри мономерных звеньев СН2—СНА или СНВ—СНВ ( внутренние связи) получается смесь гибридных мономеров СНг = СНВ и СНА = СНВ. Для ко- [c.149]

Механизм образования связи — обменный или донорно-акцеп-торный — не влияет на тип гибридизации электронных орбиталей атомов-партнеров. Линейная молекула ВеС12 может образоваться в газовой фазе как из атомов Ве и С1, так и из ионов Бе2+ и С1 . В последнем случ ае ион Ве + (акцептор) предоставляет вакантные 2х- и 2р-орбитали, а ионы С1 (доноры) — неподеленные электроны Оба механизма в конечном итоге приводят к одному и тому же 5р-гибридному состоянию. [c.54]

До сих пор механизм гидролиза описывался таким образом, как если бы процесс протекал благодаря простым реакциям замещения. Однако, подобно тому как при гидролизе эфиров карбоновых кислот появляется тетраэдр>1ческий интермедиат (как уже указывалось), гидролиз фосфоэфиров проходит через пентакоор-динационный промежуточный продукт в хр -гибридном состоянии. Такой промежуточный продукт имеет геометрию, характерную для пяти электронных пар, расположенных вокруг центрального атома (фосфора), — геометрию тригональной бипирамиды. Дей- [c.122]

Промежуточный оксокарбонневый ион, который помогает образованию положительного заряда на а номерном атоме углерода. Интересно, что интермедиат принимает конформацию полукресла, чтобы устранить напряжение, возникающее в переходном состоянии, имеющем характер хр -гибридного состояния (двойная связь в цикле). Такое структурное изменение субстрата дает возможность уходящей группе оторваться (кольцо Е) при стереоэлектронном контроле (разд. 4.6). Механизм действия лизоцима также хороша иллюстрирует концепцию, выдвинутую в 1948 г. Полингом -Активный центр фермента комплементарен переходному состоянию [c.240]

Определение момента, при котором прекращается рост элементов дисперсной фазы, осуществляетс.ч следующим образом. В соответствии с заданными начальными и граничными условиями производится имитационное компьютерное моделирование роста частиц дисперсной фазы по описанному в работе [34] гибридному ОЬА ССА фрактальному механизму. При этом происходит динамическое формирование фрактальных кластеров с каркасом, состоящим из парамагнитных соединений. [c.47]

Бор в соединениях максимально четырехвалентен. Он может образовывать четыре и три ст-связи, что соответствует хр -гибриди-зацни [образует тетраэдры (Вр4) Н3В3 МНз ВМ — боразон и др.1 и 5/7 -гибридному СОСТОЯНИЮ зтома бора (плоское треугольное расположение связей ВС1з, ВРз, ВО3, боразол и др. см, 5.3). При 5/7 -гибридизации нз четырех ст-связей три образуются по обменному механизму, а одна по донорно-акцепторному. [c.273]

Образуются, таким образом, четыре вакантные sp -гибридиые орбитали. Появляется возможность возникновения о-связи по донорно-акцепторному механизму за счет перекрывания гибридных валентных орбиталей возбужденного атома -металла, в нашем случае никеля, с неподеленной парой электронов оксида [СО]— [М—СО). Атом d-металла имеет здесь нулевую степень окисления — М(0). Карбонильные соединения диамагнитны, следовааельно, при их образовании происходит спаривание валентных электроне (-элемента (см. 9.3). [c.399]

Другая модификация нитрида бора имеет кубическую алмазоподобную структуру . В ней атомы азота и бора находятся в хр -гибридном состоянии. При к. ч. 4 три связи образованы по обменному механизму, а одна — по донорно-акцепторному. Причем атом бора является акцептором, а атом азота — донором. Алмазоподобная форма нитрида бора называется боразоном или эльбором. В условиях высокой температуры и давления эльбор можно получить из белого графита, подоб1 о тому как алмаз получается из черного графита. Другой способ получения боразоиа — азотирование фосфида бора [c.144]

Очищенные нефтяные масла практически пе содержат нестойких непредельных соединений, и поэтому при хранении, в отличие от крекинг-продуктов, они достаточно стабильны. Иначе обстоит дело в рабочих условиях, когда нефтяные масла подвергаются воздействию кислорода воздуха при повышенных температурах и каталитическом влиянии материала смазываемых машин и механизмов. В этих условиях все углеводородные компоненты масла и тем более смолистые вещества в той или иной степени могут вступать в реакции окисления. Направление и скорость окисления и дальнейших сложных химических превращений компонентов масла зависит от химического состава масла, условий эксплуатации и главным образом от температуры. С точки зрения химического состава наиболее стабильными являются масла, не содержащие в заметных количествах смолистых сернистых и кислородных соединений и состоящие в основном из смеси малоциклических нафтеновых, ароматических и смешанных (гибридных) нафтеново-ароматических углеводородов с длинными боковыми цепями предельного характера. С точки зрения условий эксплуатации наиболее быстро и глубоко протекают всевозможные реакции окисления и уплотнения на сильно нагретых (200—300° С)-деталях поршневой группы двигателей внутреннего сгорания и воздушных компрессоров. Турбинные и трансформаторные масла нагреваются в условиях эксйлуатации только до 60—80 С, однако их стабильность должна быть также очень высока, учитывая весьма длительный срок эксплуатации единовременной загрузки этих масел. [c.193]

РНК-полимеразы — это ферменты, осуществляющие транскрипцию генетической информации с цепи ДНК. Поскольку ДНК в клетке состоит из двух цепей, невольно возникает вопрос каким образом на двухцепочечной матрице может образовываться одноцепочечная РНК Частичный ответ на этот вопрос следует из того факта, что очищенные РНК-полимеразы способны также синтезировать РНК из четырех рибонуклеозидтрифосфатов, используя в качестве матрицы одноцепочечную ДНК. Этот факт позволяет предположить, что механизм транскрипции, подобно механизму репликации ДНК, включает в себя спаривание оснований. С этим выводом хорошо согласуется способность РНК-полимеразы превращать одноцепочечную ДНК из бактериофагу ФХ174 (дополнение 4-В) в двуХ1 рчечную гибридную люл улу [c.205]

Арилгалогениды не склонны реагировать по механизму 5 ,/1 с иромежуточрсым образованием арил-катиона. Это можно понять прн рассмотреьшн строения фенил-катиона. Еслн считать, что в катионе СбИз ароматический секстет не нарушается (см. ниже), то в этом катионе пустая орбиталь будет -гибридной и будет находиться в илоскости бензольного кольца, т.е. ортогональна ароматическому секстету электронов (формула XIII) [c.1231]

Использование М. часто позволяет соединить в одйом материале на мол. уровне фрагменты из мономеров, не сополимеризующихся по единому механизму (напр., этиленоксид или изобутилен со стиролом). Применяют М. для создания разл. т. наз. гибридных полимеров, соединяющих в себе разные св-ва, напр, термоэластопластов, высокомол. ПАВ, двухфазных биоспецифич. сорбентов, катализаторов фазового переноса, а также для регулирования ударной вязкости, гидрофильности, антистатичности, поверхностных и др. св-в полимерных материалов. [c.638]

Спин-спиновое взаимодействие, передаваемое а-электрон ми, уже было представлено схематически на рис. II. 12. Мом но составить аналогичную диаграмму и для я-механизма. Ра1 смотрим группу СН с 5р -гибридным атомом углерод (рис. IV. 27, а). В первом приближении взаимодействие меж протоном и я-электроном на 2рг-орбитали невозможно, т скольку протон лежит точно в узловой плоскости этой орб1 тали. Однако из данных спектроскопии ЭПР известно, чт это заключение не верно, так как наблюдается сверхтонко расщепление линий в спектрах ЭПР ион-радикалов я-систе за счет прямого взаимодействия протона с неспаренным эле троном, расположенным на 2рг-орбитали того же углеродно [c.130]

Графитоиднад концепция в отношении механизма роста и внутреннего строения углеродных усов, безусловно, далеко не полностью отражает действительную ситуацию. Так, к примеру, и нитевидные кристаллы алмаза растут из парогазовой смеси, содержашей углерод, приблизительно в тех же самых технологических условиях (рис. 27, 28). И вообще, начальные стадии процесса гетерогенной конденсации (полимеризации) углерода, внутренняя структура и морфология образуемых при этом твердых продуктов (будь то сажа, алмаз, фафит, карбин или их гибридные формы) с системных позиций практически мало изучены. Не ясна также роль металлических частиц, проявляющих каталитическое влияние на кинетику осаждения атомов углерода, в формировании или, точнее, в первоочередном формировании (поскольку в полимерном углероде присутствуют различные углеродные, модификации) подобных сфуктур. [c.56]

Нефтеобразование по механизму имеет много общего с углеоб-разованием, является длительным сложным многостадийным биохимическим, термокаталитическим и геологическим процессом преобразования исходного органического материала - продукта фотосинтеза - в многокомпонентные непрерывные смеси углеводородов парафинового, нафтенового, ароматического рядов и гибридного строения. В отличие от генезиса твердых горючих ископаемых нефтесинтез включает дополнительно осадочно-миграционные стадии с накоплением первоначально рассеянной по осадочным породам микронефти в природных резервуарах макронефти. По этому признаку термин месторождение вполне справедливо применять только к твердым горючим ископаемым, но по отношению к нефтям и природным газам не имеет буквального смысла как места их рождения. Более правильно употреблять термины залежи нефти или залежи газов. Не исключено, что каустобиолиты как твердые, так и жидкие и газообразные, первоначально на химических стадиях их синтеза имели общую родину , затем расслоились и разошлись по новым квартирам . В настоящее время по генетическому признаку в качестве близких родственников природных нефтей признают сапропелитовые угли. Следовательно, нефть, природный газ, сланцы, сапропелитовые угли и богхеды, исходным материалом для синтеза которых являются водная растительность (планктон, водоросли, бентос) и микроорганизмы, генетически взаимосвязаны и образуют группу сапропелитовых каустобиолитов. А торф, бурые и каменные угли и антрацит принадлежат к группе гумусовых каустобиолитов. На наш взгляд, в процессе образования нефти, особенно природного газа, может в принципе участвовать и легко разрушаемая биоорганизмами часть органики (например, липиды и белки) наземной растительности. [c.65]

Горизонты энзимологии. В литературе появляются работы, в которых делаются попытки прогнозирования дальнейшего развития энзимологии на ближайшее десятилетие. Перечислим основные направления исследований энзимологии будущего. Во-первых, это исследования более тонких деталей молекулярного механизма и принципов действия ферментов в соответствии с законами югассической органической химии и квантовой механики, а также разработка на этой основе теории ферментативного катализа. Во-вторых, это изучение ферментов на более высоких уровнях (надмолекулярном и клеточном) структурной организации живых систем, причем не столько отдельных ферментов, сколько ферментных комплексов в сложных системах. В-третьих, исследование механизмов регуляции активности и синтеза ферментов и вклада химической модификации в действие ферментов. В-четвертых, будут развиваться исследования в области создания искусственных низкомолекулярных ферментов —синзимов (синтетические аналоги ферментов), наделенных аналогично нативным ферментам высокой специфичностью действия и каталитической активностью, но лишенных побочных антигенных свойств. В-пятых, исследования в области инженерной энзимологии (белковая инженерия), создание гибридных катализаторов, сочетающих свойства ферментов, антител и рецепторов, а также создание биотехнологических реакторов с участием индивидуальных ферментов или полиферментных комплексов, обеспечивающих получение и производство наиболее ценных материалов и средств для народного хозяйства и медицины. Наконец, исследования в области медицинской энзимологии, основной целью которых является выяснение молекулярных основ наследственных и соматических болезней человека, в основе развития которых лежат дефекты синтеза ферментов или нарушения регуляции активности ферментов. [c.117]

Арилгалогениды не склонны реагировать по механизму 5дг1 с промежуточным образованием арил-катиона. Это можно понять при рассмотрении строения фенил-катиона. Если считать, что в катионе СбН5 ароматический секстет не нарущается (см. ниже), то в этом катионе пустая орбиталь будет л -гибридной и будет находиться в плоскости бензольного кольца, т.е. ортогональна ароматическому секстету электронов (формула ХП1) [c.617]

Единственным удобным способом синтеза 2-анилинотрифениламина является реакция между бензофуразаном и фениллитием. При объяснении механизма этой реакции предположили, что наибольший вклад в гибридную структуру бензофуразана (предполагается, что она принадлежит к мезоион-ным [164]), вносит структура с противоположно заряженными атомами азота [c.377]

Атом кремния в нормальном состоянии имеет электронную конфигурацию 1522522р 3523р2, а в возбужденном состоянии — 1522522р 35 3р , т. е. в возбужденном состоянии имеет 4 неспаренных электрона — один на 35- и три на Зр-орбиталях. При образовании связей для атома кремния характерна хр -гибридизация зтих орбиталей с образованием четырех равноценных гибридных 5рЗ-орбиталей, ориентированных в пространстве к четырем вершинам правильного тетраэдра под углом 109°28 друг к другу. Кроме того, следует отметить, что у атома кремния в третьем электронном слое (/2 = 3, максимальное число электронов 2п = 8) остаются вакантными (незанятыми электронами) все Зс -орбитали (пять квантовых ячеек). У атома кислорода энергетические уровни 25- и 2р-орбиталей близки друг к другу, что способствует их гибридизации, причем возможными вариантами для атома кислорода являются зр -, зр - и 5р- гибридизации орбиталей, а в образовании связей могут принимать участие все шесть электронов внещнего (второго) электронного слоя. В этом слое у атома кислорода находятся два неспаренных электрона, которые могут образовывать связь по обменному механизму, и две пары спаренных электронов. Последние могут образовывать связь по донорно-акцептор-ному механизму, однако для этого у атомов-партнеров по связи должны иметься свободные орбитали, способные принимать спаренные электроны атома кислорода. Такими орбиталями у атома кремния могут служить вакантные 3 -орбитали. [c.8]

Совершенно иначе функционируют ретровирусы. Их вирионы содержат РНК- зависимую ДНК-полимеразу (обратную транскриптазу), катализирующую обратную транскрипцию - синтез новых молекул ДНК по программе, задаваемой вирусной РНК. С помощью этого фермента в зараженной клетке производится единственная однонитевая ДНК-копия вирусной РНК, которая при участии ферментов хозяина превращается в двунитевую ДНК. По ходу обратной транскрипции в качестве промежуточных образований возникают гибридные ДНК-РНК-структуры, одна цепь которых происходит из РНК вириона, а другая - из продукта обратной транскрипции. Постепенно вирионная РНК в этом гибриде разрушается, поскольку РНК- ависимой ДНК-полимеразе свойственна активность РНКазы Н - способность катализировать гидролиз полирибонуклеотидной цепи в составе РНК - ДНК-гибрида (см. 5.4). По мере разрушения РНК синтезированная однонитевая ДНК становится матрицей для формирования комплементарной ДНК-цепи. Полученная двунитевая ДНК встраивается с помощью специальных рекомбинационных механизмов в ДНК хозяина, т. е. становится частью его хромосомы. В дальнейшем новые молекулы вирусной РНК и вирусных белков, необходимые для образования новых вирусных частиц и развития инфекции, производятся с участием общих систем транскрипции и трансляции клеток хозяина. [c.197]

Промежуточное поло/кение занимает реакция гидролиза вторичных галоидопроизводных, кинетика которой часто более сложна. Этот процесс протекает по механизму пуш-пулл , соответствую-ш,ему гибридному типу 5д 2, т. е. О А —Л О (е), а не путем [c.330]

Стереохимические требования к реакциям, протекающим по механизму Е2, включают и следующее реакция наблюдается, когда разрывающиеся связи Сц-Х и Ср-Н имеют антипараллельную ориентацию и лежат в одной плоскости (анти-перипланарная конформация). Основание атакует атом водорода при Ср-атоме со стороны, наиболее удаленной от галогена. Электронная пара, остающаяся на Ср-атоме после отрыва протона, вытесняет связывающую орбиталь С -Х с тыла . В переходном состоянии С - и Ср-атомы переходят в 5р -гибридное состояние. Формируемые при этом р-ор-битали за счет бокового перекрывания образуют я-связь. Таким образом, реакции Е2 протекают как анти-элиминирование. [c.615]

Одним из основных доказательств реализации подоб-механизма реакции нуклеофильного замещения в акти-ых арилгалогенидах является получение стабиль-аналогов промежуточного соединения Хотя промежу-ое соединение замещения галогена в активированных огенидах еще не выделено, однако в реакциях нук-ильного замещения алкилариловых эфиров это уда-ь сделать Химическими и спектральными методами до-о, что такие промежуточные соединения являются онными сг-комплексами, то есть они образуются в ре-тате формирования новой сг-связи Атакуемый нуклео-м атом углерода становится зр -гибридным Эти комп-сы получили название комплексов Мейзенгеймера, ко-й впервые получил их в 1902 году [c.467]

В частности, Ю.А. Золотов предложил теорию экстракции внутри-комплексных соединений, обосновал гидратно-сольватный механизм экстракции, разработал ряд методов разделения смесей металлов и концентрирования элементов, ssejf понятие о гибридных методах анализа, написал труды "Экстракция внутрикомплексных соединений" и "Экстракционное концентрирование" (совместно с Н.М. Кузьминым), развивает высокоэффективную жидкостную хроматографию. [c.11]