Модель Хилла

Сопоставление вычисленной зависимости ( от 0 (или от К) с экспери-ментол надежней проводить с учетом полимолекулярной адсорбции. Хилл [35] статистическим путем получил следующую зависимость Q от к для модели БЭТ, т. е. без учета взаимодействий адсорбат — адсорбат [c.375]

Критерий Бокса и лла [136]. Чтобы избежать указанной неопределенности, присущей критерию Рута, Бокс и Хилл предложили для оценки величины расхождений между моделями использовать значение ожидаемого уменьшения энтропии, характеризующего меру беспорядка или неопределенности состояния системы. Понятие об ожидаемом уменьшении энтропии было введено в теорию информации Шенноном [201]. По смыслу оно близко к понятию термодинамической энтропии. [c.129]

В наших расчетах для адсорбированной двухатомной молекулы принята модель, предложенная Хиллом [15] молекула обладает двумя поступательными степенями свободы и одним свободным вращением в полости, параллельной поверхности адсорбента. Пусть ху — плоскость, параллельная поверхности адсорбента 2 — расстояние центра масс молекулы от поверхности и (О О п.) — угол между осью 2 и осью двухатомной гомоядерной молекулы. Потенциальная функция V в принятой модели зависит только от и г. Гамильтониан молекулы имеет вид [15] [c.60]

Хотя электрофизиологические измерения вроде бы подтверждают принцип независимости, тем не менее очевидны несоответствия для систем транспорта натрия и калия. То, что ионные каналы возбудимой мембраны надо рассматривать не как простые отверстия, может быть доказано тем, что насыщение при высокой концентрации ионов аналогично насыщению фермента субстратом, а также взаимной конкуренцией между ионами Na+ и непроникающими ионами, которые блокируют канал. Модель Хилле свидетельствует о том же, демонстрируя возможность натриевого канала связывать одновременно только один ион Na+ с константой диссоциации Ко 368 мМ. В классической модели лиганд соединяется с молекулой переносчика и переносится с внешней поверхности мембраны на внутреннюю, где ион высвобождается. В данном случае этот механизм не наблюдается. Следовательно, натриевая транспортная система должна рассматриваться как канал с катионсвязывающим центром (и воротной системой) в отличие от переносчика канал пронизывает мембрану и является неподвижным. [c.140]

Величина Q, по модели Хилла нелокализованной адсорбции в первом слое [уравнение состояния (5) и соответствующее уравнение полимолекулярной адсорбции (22)], имеет различную зависимость от 0 при разных Т, так как ниже Т с адсорбция сопровождается двумерной конденсацией (вертикальный участок изотермы, см. рис. 6). Дифференцирование уравнения (22) по Т при постоянном 6 при допущении независимости и от Т приводит к следующему выражению [37] [c.376]

Модель Хилла для нелокализованной адсорбции предполагает несколько состояний адсорбированного вещества в монослое, определяемых [c.379]

Пассивное растяжение. На основании расчетных и экспериментальных данных показано, что наиболее простой моделью, дающей достаточно хорошее приближение к механическим свойствам мышцы, является трехкомпонентная модель Хилла (рис. 7.5). [c.150]

Результатом моделирования является получение новых данных о протекании изучаемого процесса, его свойствах. Результат моделирования, как правило, не дает исчерпывающих сведений об изучаемом объекте, но углубляет наши знания о нем, позволяет проводить дальнейшие более сложные исследования. Так, например, в уравнении трехкомпонентной модели Хилла было показано существование вязкой компоненты при сокра-166 [c.166]

Кривая насыщения НЬ кислородом в отличие от миоглобина представляет собой явно выраженную сигмоидную кривую (см. рис. 26). В 1909 г. Хилл предложил модель связывания Ог с НЬ, объясняющую сигмоидный характер этой кривой. Согласно модели Хилла, центры связывания Ог на молекуле НЬ не являются независимыми. Присоединение первой молекулы Ог к одному из центров у величивает сродство к Ог других центров, а связывание п,вух молекул Ог еще более облегчает связывание третьей молекулы сЗг и т. д. Такое связывание, при котором константы связывания идентичных центров изменяются по мере заполнения центров, называется кооперативным связыванием. [c.81]

Тщательная проверка уравнения Хилла при использовании уравнения (2.32) показала, что модель Хилла недостаточно адекватно описывает экспериментальные данные. Во-первых, данные большинства работ не линеаризуются в координатах простого уравнения (2.32) (см. рис. 2.14). Во-вто-рых, максимальный наклон участка кривых в координатах уравнения (2.32) не превышает 2,8, в то время как из независимых экспериментальных данных известно, что одна молекула гемоглобина связывает четыре молекулы кислорода. В соответствии с этим модель Хилла потребовала дальнейшей детализации, усовершенствования и развития. [c.110]

При проведении машинного эксперимента варьировались дисперсия воспроизводимости наблюдений, число стартовых опытов и условий их проведения, а также численные значения кинетических констант. Причем их величины изменялись так, чтобы прогнозирующие свойства конкурирующих моделей для дискриминирующих экспериментов изменялись незначительно. Далее при выбранных численных значениях испытываемых факторов и для условий дискриминирующих опытов, определенных по классическому и энтропийному (Бокса—Хилла), методам, осуществляли поиск модели, наиболее соответствующей опытным данным. [c.196]

Практическое применение обобщенного последовательного метода отношения вероятностей для определения наиболее вероятного механизма реакции этинилирования ацетона в среде жидкого аммиака для условий дискриминирующих экспериментов показало, что в целом он приводит к тем же конечным результатам, как и энтропийный метод Бокса—Хилла. Причем по методу Бокса—Хилла оказалось достаточным поставить шесть контрольных опытов, чтобы модель 6 (механизм Тедеши) прошла испытания. В то же время но обобщенному методу отношения вероятностей модель 6 прошла испытания после четырех контрольных опытов. Такая ситуация на практике встречается достаточно часто, так как обобщенный метод отношения вероятностей использует в процедуре принятия решений всю имеющуюся экспериментальную информацию, в том числе и результаты стартовых опытов. Последнее позволяет делать достаточно надежные выводы о наилучшей математической модели. [c.197]

Второй метод дискриминации моделей основан на усовершенствовании наиболее часто применяемых в физико-химических исследованиях процедур — энтропийной Бокса—Хилла и обобщенного отношения вероятностей. Оно достигается за счет того, что с использованием ранее развитого способа построения выборочной плотности распределения параметров оказывается возможным построить также выборочную плотность распределения наблюдений, аппроксимируемую с необходимой точностью системой полиномов Чебышева—Эрмита. Последняя позволяет вычислить не приближенные, а точные значения дискриминирующих критериев, которые устанавливают как меру различия между конкурирующими моделями, так и условия проведения дискриминирующих опытов. Тем самым существенно повышается надежность используемых процедур дискриминации, направленных на поиск истинной физико-химической модели процесса, а также значительно сокращается длительность самой процедуры поиска, что приводит к заметному сокращению времени экспериментирования. [c.199]

Одна из острых и актуальных проблем возникла в связи с обнаружением собственных колебаний Солнца. Основные исследования начались с открытия Лейтоном, Нейсом и Саймоном 5-минутных колебаний Солнца [43]. Позднее Хилл, Стеббинс и Браун [44] сообщили о регистрации целого ряда периодов во флуктации солнечного диаметра, в диапазоне от нескольких минут до одного часа. Северный, Котов и Цап [45] и независимо Брукс, Айзек и Ван-дер-Рей [46] сообщили о регистрации колебаний с периодом 160 мин. Эти колебания к настоящему времени зарегистрированы шестью группами исследователей [45-49] и [50]. 160-минутные колебания трудно интерпретировать в рамках стандартной модели. [c.67]

Голдбеттер и Вениератос [85] провели анализ влияния кооперативности действия ферментов в математической модели колебательной гликолитической реакции с активированием продуктом. Ими было установлено соотношение между неустойчивостью и значением коэффициента Хилла в аллостерической модели для фосфофруктокиназы. [c.125]

Предпринимались попытки учесть в модели Ленгмюра также взаимод. между адсорбиров. молекулами. Так, Т. Хилл и Я. де Бур, считая, что ур-ние состояния адсорбц. слоя есть двухмерный аналог ур-ния Ван-дер-Ваальса, получили след, ур-ние изотермы А. [c.41]

Классический подход к исследованию конформаций был предложен в 1946 г. Т. Хиллом [65] и независимо в том же году Ф. Уэстгеймером и Дж. Майером [66]. Существенный вклад в развитие теории метода атом-атомных невалентных взаимодействий, его применение и популяризацию внес А.И. Китайгородский [67-71]. Подход к оценке взаимодействий включает ряд отнюдь неочевидных допущений и с физической точки зрения не выглядит достаточно строгим. Его аппроксимация реальных внутримолекулярных взаимодействий базируется на механической модели, согласно которой молекула представляется системой точечных масс -атомов без учета их электронно-ядерной структуры и квантовой природы. Атомы соединены валентными связями, которые, как правило, предполагаются жесткими. Пространственное строение такой модели молекулы определяется разного рода взаимодействиями между всеми валентно несвязанными атомами в попарно-аддитивном приближении и ограниченной свободой вращения вокруг всех ординарных связей. Следовательно, предполагается, что взаимодействие между любой парой валентно-несвязанных атомов не зависит от внутримолекулярного окружения, т.е. имеет универсальный характер и определяется исключительно природой атомов и расстоянием между ними. [c.112]

Многие представления о действии и взаимодействии белков появились в ходе исследования гемоглобина. Многие представления и модели, относящиеся к взаимодействиям белок — лиганд и белок — белок, были развиты в процессе исследований гемоглобина к ним относятся сигмоидное связывание [674—676], коэффициент Хилла [677], константы последовательного связывания лигандов в олигомерных белках [678], кооперативность, основанная на конформационных изменениях [679, 680], и аллостерический контроль белков [92, 681, 682]. Следует отметить, что многие из этих концепций были введены и математически формализованы до того, как стала известна структура какого-либо белка. Очевидно поэтому актуальное значение и полезность этих конце1щий должны подвергаться постоянной проверке. Пример дифосфоглицерата, влияние которого на действие и структуру гемоглобина игнорировалось десятилетиями, свидетельствует о потенциальной опасности жестких формулировок в биологии. [c.259]

Согласно скользящей модели, напряжение, развиваемое мышцей, целиком определяется нитями актина и миозина и 7-дисками. Все эти элементы не вполне жестки, они обладают определенной податливостью. Конечные саркомеры мышечного волокна связаны с соединительной тканью сухожилий, и здесь также имеется податливость, пластичность. Одновременно эти элементы вносят некоторую упругость в движение мышцы. Однако общий вклад упругих и пластических деформаций не превышает 3% развиваемого мышцей напряжения. Все же следует рассматривать мышцу как вязкоупругое тело. Как мы увидим, уравнение Хилла списывает только вязкое течение в мышце. [c.401]

Концентрационная зависимость вытеснения стрихнина из его связывающего центра глицином имеет сигмоидальный характер, что предполагает модель двух состояний для глицинового рецептора, подобную той, которая принята для других ранее описанных рецепторов. Коэффициент Хилла для вытеснения стрихнина глицином равен 1,7. Глицин и стрихнин, видимо, не конкурируют, а действуют кооперативно, взаимодействуя с дву1мя разными участками рецептора. Взаимодействие между агонистом и антагонистом снимается N-этилмалеимидам (NEM). Полагают, что стрихнин связывается с С1 -каналом. В растворе глициновый рецептор может быть стабилизирован фосфолипидами, его коэффициент седиментации в детергенте составляет 8,3. GABA имеет низкое сродство к глициновому рецептору. [c.295]

Рецептор серотонина особенно интересен как один из возможных связывающих центров галлюциногенных соединений, например диэтиламида лизергиновой кислоты (LSD). Он связывает серотонин, и LSD вытесняется из него с отрицательной кооперативностью (коэффициент Хилла 0,5), т. е. каждое соединение связывается с рецептором в одной из его конформаций. Здесь применимы те же соображения, что и ранее имеются чистые агонисты (производные триптамина) и антагонисты но LSD может играть роль и агониста, и антагониста. Агонисты блокируют связывание серотонина на один-два порядка эффективнее, чем LSD. Антагонисты, напротив, лучше блокируют связывание LSD. Таким образом, как и в случае ранее обсуждавшихся рецепторов, картина в целом соответствует модели двух состояний, хотя прямых доказательств этого очень мало. [c.296]

Еще слишком рано говорить о том, будет ли на основе этого нового метода создан общий метод определения удельной поверхности. Достигнутые успехи позволяют надеяться, что этот метод даст возможность учесть одновременно и влияние неоднородности поверхности и межмолекулярное притяжение в адсорбционном слое. Поэтому с интересом следует ожидать дальнейших результатов. Однако следует иомнить, что все толкования основаны на постулате о протекании лишь мономолекулярной адсорбции в интересующей нас области изотермы. Это может быть вполне обоснованным, когда чистая теплота адсорбции q—L) высока (резкий подъем изотермы, высокие значения с эт ) так, метод применим для области низких относительных давлений. Но ири рассмотрении систем с низкой теплотой адсорбции (постепенный рост адсорбции, изотерма П1 типа) возникают сомнения в правильности этого постулата. А в тех случаях, когда заметная полимолекулярная адсорбция происходит прежде, чем закончится образование плотного монослоя, модель де Бура-Хилла неприменима. [c.282]

Для разделения долей адсорбции в микро- и мезопорах мы применили адсорбционную модель Пирса [1], обоснованную идеями Френкеля [2], Холси [3], Хилла [4]. Пирс установил, что при относительных давлениях 0,2 число статистических адсорбционных слоев п является универсальной функцией p/ps- Так, для азота [c.150]

На рис. 5 приведено сравнение температурной зависимости теоретических и экспериментальных констант Генри для адсорбции Ne и Аг на цеолите NaA. Для теплоемкости сходные результаты получил Хилл [37] на основании модели, близкой к нашей. Он объясняет наличие максимума иа кривой переходом локализованной адсорбции в подвижную. Можно показать, что в случае нашей модели, так же как у Хилла, при Т О АС->0. [c.32]

Хорошим приближением для модели нелокализованной мономолеку-лярпой адсорбции служит уравнение Хилла [6] и де-Бура [7] [c.369]

Можно более точно установить температурную зависимость теплоть адсорбции, приняв модель для изменения потенциальной энергии адсорбированного атома на поверхности, например аналогичную предложенной Хиллом (35]. [c.158]

Основы конформационного анализа органических молекул были заложены в конце сороковых — начале пятидесятых годов Хиллом 145,, 46], Уэстхаймером [47, 48] и Китайгородским [49—511. Обзор этих ранних работ можно найти в книгах [521 и [53]. В основе механической модели, на которой базируется теоретический конформационный анализ, лежит приближение Борна—Оппенгеймера. Согласно этому приближению, потенциальная функция молекулы с очень хорошей точностью может быть представлена как непрерывная функция координат ядер. Задача заключается в эмпирическом подборе таких потенциальных функций, которые адекватно описывают геометрию молекулы. Существенным требованием к потенциальным функциям является введение возможно малого числа эмпирических параметров в противном случае метод теряет свон> предсказательную ценность. [c.24]

Оригинальный метод возможного обоснования экспоненциального закона был предложен Хиллом [64]. Исходя из результатов исследования реакций перманганата калия и металлов Хилл пришел к выводу, что впереди продвигаюш,ейся поверхности раздела ядра существуют зародыши ядер, для активации которых необходимо лишь, чтобы они могли захватывать ионы продукта реакции, диффундирующие вдоль подходящих для их движения путей впереди фронта реакции. Он предполагает, что если ядро образуется в узле сетки дислокаций, то ионы продукта могут диффундировать вдоль дислокаций в соседние узлы, где они и образуют новые активно растущие ядра. Он разработал математическую форму этой модели и показал, что при известных условиях эта модель приводит к экспоненциальному закону. В возможности существования механизма Хилла не приходится сомневаться однако следует указать, что он объясняет только более высокую скорость образования ядер по соседству с растущими ядрами. Другая возможность такого рода инфекции, которая может иметь место даже в отсутствие электронной и ионной подвижности, рассмотрена в предыдущем параграфе. Это автокаталитическая активация преимущественно вдоль линейных дислокаций, вызванная просто более низкой энергией активации но пути дислокаций. Следует также учитывать 1) сдвиги по границам зерен впереди продвигающейся границы раздела, вызывающие образование трещин, на которых ядра могут возникать в результате трибохимических процессов 2) захват на изломах дислокаций электронов, отдаваемых ядрами металла в результате термического возбуждения и главным образом 3) образование в результате объемных деформаций спиральных и призматических дислокаций, как описывают этот процесс Митчелл и соавторы [65]. [c.61]

Другая модель нелокалйзованной адсорбции была использована Хиллом [92] и Де Буром [93], В основу ее были положены допущения об однородности поверхности адсорбента и о мономолекулярной структуре адсорбционного слоя, в котором двумерная концентрация молекул не очень велика, и поэтому их поведение описывается двумерным уравнением Ван-дер-Ваальса [c.70]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология