Термохимические концепции

Некоторые термохимические концепции. По-видимому, читателю теперь уже нетрудно понять, что для изучения реагирующих газовых смесей, кроме обычных гидродинамических представлений, понадобятся некоторые фундаментальные знания из области термохимии и физической химии. Целью данного пункта является изложение сведений, необходимых для понимания этой главы. В гл. 9 содержится более подробное изложение термохимии, необходимое для анализа затронутых в книге проблем. [c.60]

Некоторые термохимические концепции 61 [c.61]

Некоторые термохимические концепции 63 [c.63]

Методам, основанным на концепции получения водорода путем проведения реакций взаимодействия горючих веществ (природный газ, другие газообразные и жидкие углеводороды, кокс и т. п.) с водяным паром, в настоящее время отдается почти исключительное предпочтение. Термохимические и термодинамические расчеты позволяют определить минимальный (теоретический) расход топлива и максимальный выход продукта. В выборе одного из рассмотренных методов решающее значение имеет экономический расчет. Особенно заслуживает внимания метод 7 ввиду одновременного получения ценного побочного продукта — ацетилена. Ацетилен образуется как лабильный продукт одной из нескольких реакций, происходящих одновременно, и его удается выделить благодаря быстрому охлаждению системы. В этом случае предварительный анализ не дает результата, поскольку ни стехиометрический, ни термодинамический расчеты не позволяют определить выход ацетилена, который зависит главным образом от кинетических условий проведения реакции (например, формы реакционного пространства, скоростей потоков, скорости нагревания и охлаждения газовой смеси и т. п.). Для оценки концепции обязательно нужно провести исследования в промышленном масштабе. [c.61]

Интересной вариацией темы коррелирования энергий связи электронов оболочки с другими молекулярными характеристиками является тонкая концепция эквивалентных оболочек [55]. Этот подход возник, вероятно, из желания построить термохимический цикл (подобный ци- [c.349]

Химики в течение многих лет используют таблицы энергий связи, которые позволяют рассчитать теплоты образования, учитывая число и типы связей в молекулах. Энергии связей, введенные Фаянсом [56] и широко использованные Сиджвиком [57] и Полингом [58], были определены простым путем из термохимических данных. Было предположено, что каждая связь данного типа имеет постоянную характеристическую энергию, которая не изменяется при переходе от одной молекулы к другой, и что величины нергии связей являются аддитивными. Другой подход основан на понятии инкрементов групп молекулу рассматривают как сочетание групп атомов, каждой из которых приписывают инкремент энергии сумма этих инкрементов равна теплоте образования молекулы. Очевидно, что эти две концепции близко связаны между собой. [c.101]

В этом разделе затронуты некоторые аспекты физической химии. На первый взгляд может показаться, что изложенное ниже не связано с материалом других глав данной книги. Однако необходимость пусть даже краткого рассмотрения термохимических и термодинамических концепций станет понятной, если учесть, что многие из них широко применяют в неорганической химии. Все сказанное в равной мере относится и к разд. 8.5, где изложены вопросы химической кинетики. [c.281]

Мы подробно рассмотрим вывод и величины термохимических ЭО элементов в 1.4, а пока отметим лишь, что с помощью набора характеристик (энергий ковалентных связей и ЭО) для 1(Ю элементов Периодической системы метод Полинга позволяет рассчитать энергии связи любых комбинаций элементов. Если характеризовать качество теоретической концепции отношением числа предсказываемых величин к числу используемых для предсказания, то такой коэффициент для метода Полинга равен 1(Ю. При учете влияния валентности атомов на значения их ЭО коэффициент качества теории возрастет еще больше. [c.21]

Многообразие размерностей понятия электроотрицательность элемента , обусловленное различными проявлениями этого свойства атомов, и обеспечивает это "( концепции множество приложений в различных областях физической химии. Поэтому при составлении сводной системы электроотрицательностей элементов мы усреднили их по всем существующим методам. Однако, учитывая историю вопроса и точность получаемых результатов, мы положили в основу термохимические значения электроотрицательностей, а относительный порядок величин X корректировали по другим методам. [c.63]

Джолли и сотр. [131 разработали простой метод расчета энергий связи остовных электронов с использованием только термохимических данных. Он основан на принципе эквивалентных остовов, который предполагает, что если из атома в молекуле или ионе удаляется внутренний электрон, то валентные электроны перестраиваются, как будто заряд ядра увеличился на единицу. Таким образом атомные остовы (т. е. ядро плюс остовные оболочки) с одним и тем же суммарным зарядом могут считаться химически эквивалентными. Плодотворность такой концепции показана на примере некоторых азотсодержащих соединений. Энергии связи Nls-электронов в N2 и NH3 задаются соответственно уравнениями (5.7) и (5.8), где звездочками указаны вакансии в остовах атомов азота. [c.127]

Мы привели несколько примеров, показывающих, что механическая модель молекулы д%ет вполне удовлетворительное предсказание структуры для таких систем, описание которых раньше было немыслимо без концепций резонанса и сопряжения. Более того, как показано в следующей главе, и термохимические свойства этих систем могут быть получены из величин энергий напряжения, соответствующих минимуму потенциальной функции, без введения каких-либо дополнительных предположений. [c.194]

Концепция стабильного секстета электронов получила как теоретическое, так ж экспериментальное подтверждение. Экспериментальные данные были получены на основании термохимического изучения гидрирования и горения бензола, и они позволили выявить и дать количественную характеристику устойчивости секстета (см. стр. 305). Теоретическое обоснование было получено в рамках теории МО. Мы не имеем [c.291]

Ясная концепция характерных черт химического поведения ароматических молекул эмпирически была развита очень давно, а в двадцатых годах нашего столетия начала интерпретироваться и находить свое выражение в понятиях электронных теорий химии, развитых Ингольдом [27] и Робинсоном [4]. Возникновение понятия ароматичность связано с химическим поведением некоторых соединений в самых разнообразных реакциях, а также, в некоторой степени, с физическими свойствами, такими, например, как диамагнитная восприимчивость, характерными для ароматических молекул. Ароматический характер обычно связывался с различными типами реакционной способности, а не со свойствами изолированной молекулы в ее основном состоянии, и наиболее ранняя удовлетворительная теория, а именно теория мезомерии, подчеркивала эту типично химическую точку зрения. Затем, в короткий период около 1930 года, история которого хорошо известна, Хюккель, Полинг и другие показали совместимость теории мезомерии и ароматического секстета с квантовой физикой электронов. Исходным пунктом являются два основных метода приближенного количественного описания ароматических систем метод валентных схем (ВС) и метод молекулярных орбит (МО), основные достоинства которых в том, что они хорошо обоснованы с физической точки зрения и что при помонди их можно вычислить термохимическую энергию резонанса — величину, которая может быть измерена. Энергия резонанса является свойством основного состояния изолированной молекулы, оказывающим лишь второстепенное влияние на реакционную способность, и концентрирование на ней внимания типично для физической точки зрения. В теории ароматичности центр тяжести сместился с химического поведения на физические свойства, и это отражает значительно большие успехи (по крайней мере вплоть до последнего времени) полуколичествен- [c.7]

Значения энтропии при температурах, близких к абсолютному нулю, необходимы для решения практических и теоретических термохимических задач, и это в значительной степени стимулировало появление дополнительного постулата, так называемого третьего закона термодинамики. В 1906 г. Нернст [1053] пришел к выводу, что изменение энтропии химической реакции вблизи абсолютного нуля пренебрежимо мало. В 1912 г. Планк [1168] показал, что кристаллическая решетка индивидуального вещества при абсолютном нуле характеризуется максимальной степенью упорядоченности и в связи с этим должна обладать нулевой энтропией. Симон [1350] и позднее Уилкс [1613] рассмотрели развитие этой концепции начиная с тепловой теоремы Нернста и до наших дней. Тепловая теорема Нернста и ее практическое использование были подробно обсуждены Астоном [30]. Льюис и Ренделл [860] раскрыли квантово-механическую природу этого постулата и указали па его применимость к химическим системам [c.109]

Концепция ароматичности, н в первую очередь, ароматического секстета электронов, была развита для то-го, чтобы отразить некоторые аспекты химического поведения определенного класса молекул, в особенности относящиеся к их реакционной способности. На язык электронных представлений она была впервые переведена в теориях химии ароматических молекул, развитых Ингольдом [1] и Робинсоном [2]. Позднее, около 1930 г., Хюккелем, Полингом и другими было показано соответствие этих теорий квантово-физическим представлениям об электронах. С тех пор, и все в большей степени, ароматичность ассоциировалась одновременно с физическими свойствами молекул (термохимической энергией резонанса, диамагнитной восприимчивостью) и с типично химическими свойствами, связанными с реакциями и реакционной способностью. Кроме того, теоретически предсказанная связь между делокализацией тс-электронов и ароматическими свойствами привела к осознанию того, что ароматичность можно ожидать во всех случаях, когда условия стереохимии, наличие пригодных для использования орбит и число электронов делают возможной делокализацию электронов в циклической системе. С этой точки зрения важен не тип атомов, участвующих в делокализованной системе, а тип орбит. Можно рассматривать 1,3, 5-триазин и боразол (ВзНзНб) как вещества, имеющие качественно тот же ароматический характер, что и бензол, хотя и слабо проявляющийся. Дальнейшее расширение понятия приводит к тому, что трополон (I) [3] можно рассматривать как ароматическую систему, а циклопентадиенильные кольца в ферроцене (И) как обладающие ароматичностью в результате образования комплекса. [c.31]

В то время как трехвалентное состояние является основным для всех четырех элементов III группы, устойчивость одновалентного состояния при переходе от верхних членов группы к нижним возрастает и для Т1 соотношение Т1 —Т1" является важной особенностью его химии. Этот случай состояния окисления — на две единицы ниже валентности группы — иногда объясняют проявлением эффекта инертной пары, который впервые становится заметен именно здесь, хотя в общих чертах он проявляется в низкой реакционной способности ртути во II группе и значительно более ярко выражен у элементов IV и V групп. Это явление обусловлено сопротивлением пары х-электронов к отщеплению или участию в образовании ковалентной связи. Так, ртуть трудно окисляется, вероятно, потому, что содержит только инертную пару (б5 ) Т1 легче образует Т1 , чем Т1 , так как имеет инертную пару на валентном уровне (бзЩр) и т. д. Концепция инертной пары не в состоянии сообщить что-нибудь о действительных причинах устойчивости степеней окисления, но она полезна в качестве вполне современной и часто встречается в литературе. Действительно, уже было отмечено [1а], что истинная причина явления есть не внутренняя инертность и не необычайно высокий потенциал ионизации пары 8-электронов, а скорее уменьшение прочности связи при переходе к нижним членам группы. Так, суммарное значение второго и третьего потенциалов ионизации индия (46,7 эв) меньше, чем для Оа (51,0 эв), а для Т1 (50,0 эв) имеет промежуточное значение. Однако наблюдается последовательное уменьшение величин термохимических энергий связей, например для трихлоридов Оа 57,8 1п 49,2 Т1 36,5 ккал1моль. Относительная устойчивость состояний окисления, различающихся наличием или отсутствием инертной пары, будет обсуждаться на стр. 308. [c.282]

Величина АЯат для многих веществ может быть легко айдена на основании термохимических данных (об этом подробнее будет сказано ниже). Однако она не дает ничего, кроме суммы энергий всех химических связей в молекуле, и не позволяет сделать заключение об энергии каждой связи в отдельности. Практически концепцию энергий связи используют для расчетов, вводя заведомо не строгое предположение о том, что величины энергий связи (или по крайней мере некоторых из них) остаются неизменными при переходе от одной молекулы к другим. Тогда открывается возможность последовательно определять отдельные энергии связи, находя их из величины АЯат простейших молекул и вычисляя с их помощью другие. Так, например, зная величины АЯат для двух предельных углеводородов, можно найти отдельно энергию связей С—С и С—Н. Пользуясь этими величинами, можно, например, найти энергию связи С—С1, если известна величина АЯат. хотя бы одного из хлорпроизводных алканов. Последовательно развивая этот путь, можно определить энергии всех остальных химических связей. [c.114]

В литературе описываются методы определения эффективных зарядов, основанные на измерении констант ядерного квадрупольного взаимодействия [1, 2], рентгеновских спектрах поглощения [3—5], по термохимическим данным [6, 7], полуэм-пирическим представлениям концепции электроотрицательности [8, 9], данным по атомной поляризации соединений tio, 14]. [c.31]

Из данных табл. 4 видно, что рассчитанные нами термодинамические характеристики гидратации рассматриваемых газов вполне удовлетворительно согласуются с надежными результатами термохимических определений. Как мы уже отмечали выше, главным достоинством и преимуществом метода H/D-изотопного замещения перед другими является то, что он дает возможность получить достоверную информацию о структурных изменениях в исследуемой системе при рассмотрении ее в рамках единого (для Н- и D-изотопоме-ров) термодинамического подхода. Количественная оценка изменений, производимых молекулами растворенного неполярного вещества в растворителе, может быть произведена на основе предложенной авторами [23, 24] концепции псевдохимического потенциала . [c.102]