Фишера эмпирические

Поскольку строение жидкостей определяется короткодействующими силами, ясно, что и корреляция, т. е. взаимосвязь положений молекул, также должна зависеть, в основном, от короткодействующих сил химического типа. Эти силы определяют вероятные положения молекул первой координационной сферы. Теми же силами устанавливаются вероятные положения молекул второй координационной сферы по отношению к молекулам первой координационной сферы и т. д. Таким образом корреляция, по существу, есть статистическое описание ассоциации и комплексообразования. Функции, описывающие корреляцию молекул и атомов, имеют статистическую природу. Поэтому связь между радиальной функцией распределения Я Р, Т) и межмолекулярными взаимодействиями, а также строением ассоциатов и комплексов, сложна и неоднозначна. В рамках суперпозиционного приближения аналитическое выражение связи между радиальной функцией распределения атомов и потенциальной энергией межатомного взаимодействия было найдено рядом авторов. Наиболее последовательный и математически совершенный вариант теории был развит Н. Н. Боголюбовым [20]. Анализ интегрального уравнения Боголюбова и вычисления радиальной функции распределения с помощью этого уравнения выполнены И. 3. Фишером [21. Расчет радиальной функции распределения атомов для некоторых простых видов эмпирических функций потенциальной энергии может быть осуществлен с помощью ЭВМ. [c.122]

Установление химического типа белков (и только белков ) является для чисто химических методов принципиально неразрешимой задачей, так как белки не являются классическими объектами органической химии. Они обладают практически неограниченной химической потенцией, и их исключительность состоит не в особой склонности к тем или иным, вполне определенным и характерным только для них химическим реакциям, а, напротив, в их универсальности. Химическое поведение белков характеризуется необозримо широким спектром действия, несопоставимым по своему функциональному многообразию с действиями любого другого класса молекул живой и неживой природы или соединений, синтезированных человеком. Именно благодаря универсальным биохимическим свойствам белков назначение генетического аппарата любого живого организма сведено только к их синтезу. В органической химии аналитические методы основаны на эмпирическом тестировании реакций, на выявлении тех химических особенностей, которые присущи лишь данному типу молекул или атомных групп. Со времени Бутлерова считалось незыблемым, что такому условию удовлетворяют все синтезируемые соединения. Не явились исключением здесь и жиры, углеводы и нуклеиновые кислоты. Поэтому определение типов их молекулярного строения на чисто химической основе не встретило непреодолимых осложнений. Подчеркнем, что сказанное относится ко всем природным и синтетическим полимерам, в том числе и к ближайшим искусственным аналогам белков -полиаминокислотам. Таким образом, предпринятые после Фишера попытки решить с помощью органической химии структурную задачу белков не достигли и не могли достичь цели. История химии белка данного периода скорее свидетельствует об обратном - имевшее место увеличение количества химических данных о белках сопровождалось ростом неопределенности в понимании их химического строения. Изучение на такой основе белков не приближало, а, напротив, уводило в сторону от решения этой типичной по своей постановке для синтетической органической химии задачи. [c.65]

При каждом приложении критерия значимости [96] подвергается проверке некоторая гипотеза. В простейшем случае используется нулевая гипотеза, заключающаяся в том, что экспериментальное и теоретическое распределения не содержат существенных различий. В предположении, что нулевая гипотеза верна, сопоставляют эмпирическое значение критерия значимости, полученное по экспериментальным данным, с величиной квантиля функции распределения того или иного специального типа (Стьюдента, Фишера, Кохрена, Пирсона и др.). Следует отметить, что с помощью критерия значимости нулевая гипотеза может быть только отвергнута, но никогда не может быть доказана. [c.105]

Еще Э. Фишер наметил возможности ее разрешения, так как именно он создал первый метод определения аминокислотного остатка, расположенного на М-конце (аминном) полипептидной цепи (182]. Но до той поры, пока не были созданы методы надежного и точного разделения продуктов распада белков или их крупных фрагментов, к решению задачи о последовательности аминокислотных остатков можно было подходить лишь с тех эмпирических, количественных позиций, на которых была построена гипотеза М. Бергмана. Ф. Сенгер, который своими работами положил начало современной эре структурной химии белка (см. 51], был первым, кому удалось установить полную формулу индивидуального белка. [c.132]

Однако Фишер не дал открытому Рихтером стехио-метрическому закону рационального объяснения долгие годы этот закон оставался совершенно не связанным с атомистическими представлениями, пока Берцелиус не включил его в число тех кирпичей, на эмпирической основе которых он достроил здание атомистики Дальтона. [c.136]

На основании вычисленных оценок математического ожидания и дисперсии производится их сравнение. Наиболее часто употребляемым методом является (-критерий Стьюдента. Данный метод позволяет сравнивать средние величины выборок, примерно равных по объему при достаточно большом числе наблюдений и нормальном законе распределения оцениваемых величин или эмпирически вычисленных параметров. Выбор конкретного метода вычисления -статистики Стьюдента зависит от соотношения дисперсий сравниваемых параметров (оценки дисперсий сравниваются при помощи Р-критерия Фишера) и от того, были ли изу- [c.693]

Однако решающей проверке теория Вант-Гоффа — Ле Беля подверглась в работах немецкого химика Эмиля Фишера (1852— 1919), занимавшегося изучением простых сахаров. Ко времени начала работы Фишеру было известно, что ряд сахаров имеет одну и ту же эмпирическую формулу eHjjOe и обладает многими сходными свойствами, но различается, в частности, по оптической активности. [c.90]

Оценка параметров уравнения линии регрессии дала в нашем случае а = 4,87 Ь = - 6,22, X = 1,68. Уравнение эмпирической линии регрессии имеет вид у = 15,14 — 6,23 X, а соответствующее ему семейство усталостных кривых показано на рис. 13. Линейность кривой регрессии проверяли путем вычисления критерия Фишера, при этом дисперсия внутри системы 5, =0,9999 и дисперсия вокруг эмпирической линии регресии 5] = 0,4095. Дисперсионное отношение их Р = 0,9999/0,4095 = 2,44 [c.37]

До 1949 г. эти конфигурации принимались на основании чисто эмпирических данных они были удобны для того, чтобы показать конфиг> рационные взаимоотношения между различными углеводами, а также между ними и другими органическими соединениями. Но, как это понимал каждый исследователь, истинные конфигурации этих соединений могли бы в действительности оказаться зеркальными антиподами тех, которые им были приписаны например, ОН-группа при нижнем асимметрическом атоме углерода в моносахаридах о-ряда могла бы на самом деле находиться с левой стороны. Однако, когда Бийо определил в 1949 г. абсолютную конфигурацию (+)-винной кислоты при помощи рентгеноструктурного анализа (разд. 3.14 и 31.6), ой обнаружил, что она в действительности имеет ту конфигурацию, которая ей была просто приписана. Произвольный выбор, сделанный Эмилем Фишером в 1891 г., оказался верным конфигурация, приписанная им (+)-глюкозе, является правильной абсолютной конфигурацией то же относится и ко всем другим углеводам, конфигурация которых была связана с (+)-глюкозой. [c.949]

Таким образом, с учетом данных конформационного анализа нахо-ит объяснение эмпирическое правило Рейхштейна для направления аскрытия а-окисного цикла в бензилиденовых производных 2,3-ангид-огексопиранозидов )-ряда нуклесфильный агент раскрывает кольцо Са, если окисный цикл в проекционной формуле Э. Фишера располо-сен спр ава, и у Сд, если цикл расположен слева 1 . [c.166]

При определении малых количеств воды (0,01%) в полимерах Иллинг и Хоуб [88] использовали метод дифференциального измерения давления. Авторы применили простую вакуумную установку, в которой тонко измельченный образец нагревается в условиях вакуума до 150—200 °С (температуру определяют эмпирически в зависимости от типа полимера). По достижении равновесия (обычно через 15—20 мин) измеряют увеличение давления в интервале 0,1—1 мм рт. ст. и количество воды определяют по калибровочной кривой, построенной по известным навескам воды. Полученные этим методом результаты в пределах 0,01% совпадают с результатами анализа с помощью реактива Фишера, когда воду из образца предварительно экстрагируют безводным метанолом и экстракт титруют. В табл. 11-2 приведены результаты анализа некоторых полимеров. [c.551]

Количественный анализ в ТСХ возник на ранних этапах развития метода. Первые попытки количественной оценки хроматограмм, основанные на измерении размеров пятен, были сделаны Фишером в 1948 г. [18]. В 1962 г. предложен [19] метод количественного анализа, основанный на использовании эмпирического соотношения между площадью пятна и количеством содержащегося в нем вещества. При последующем развитии количественной ТСХ с пластинки снимался слой адсорбента в области хроматографических пятен и из него вымывалось исследуемое вещество, которое затем анализировалось каким-либо физическим или физико-химическим методом. Начиная с 1967 г., намечается переход от методов извле-"чения вещества из тонкослойной пластинки (так называемых элюционных методов) к количественному анализу in situ, т. е. анализу непосредственно на слое путем сканирования пятен ж отыскания распределения вещества путем измерения свето-поглощения, флуоресценции, радиоактивности или каких-либо других свойств (например, электропроводности [20]). [c.267]

Сначала методы, применяемые в синтезе красителей, были эмпирическими и состояли, как правило, в окислении смесей ароматических аминов различными окислительными агентами. Структуры азиновых красителей и механизмы реакций их образования были установлены в конце прошлого века благодаря работам Виттэ, Нетцкого, Бернтсена, Кермана и О. Фишера и Хейна. [c.515]

В 1912 г. Э. Фишер и Гесс [36], изучая воздействие метилмаг-нийиодида на различные замещенные глюкозы и фруктозы, выделили лишь аддукты. Так, с ацетобромглюкозой образовался продукт с эмпирической формулой ]4Hц,0,J 2 HзMgJ. При разложении его кислотой с хорошим выходом была регенерирована исходная ацетобромглюкоза. Аналогичные результаты получили другие исследователи [37, 38]. [c.127]

Описанные в этом разделе эмпирические методы оказались полезными при нахождении кинетического уравнения синтеза Фишера — Тропша на железе [8, 45, 46]. Вообще кинетические данные при нескольких величинах общего давления помогают определять форму кинетических уравнений. [c.40]

Паропроводы. Для расчета паропроводов также имеется целый ряд эмпирических формул, из которых наиболее надежные результаты дает формула Гутермута-Фишера (см. формулу 36) [c.55]

Так как процесс получения Фуксина носит эмпирический характер и при этом протекает большое число реакций, то для полного выяснения строения Фуксина и его производных потребовалось около 20 лет. В 1862 г. Гофманн показал, что Фуксин представляет собой соль основания, которое он назвал Розанилином. При восстановлении этого основания оно превращается в бесцветное соединение, лейкорозанилин, которое, в противоположность ярко-окрашенному Фуксину, дает с кислотами бесцветные соли. После Гофманна этим вопросом занимался ряд исследователей и наконец О. и Е. Фишерам удалось окончательно установить строение Фуксина. [c.808]

Одно время в качестве безупречно точного выражения пространственной конфигурации люлекул Фишер предлагал пользоваться только проекционными формулами . Однако уже через три года" он писал, что ... хотя конфигурационные формулы безупречно ясны, они непригодны для регистрации и занимают много места. Выбор же эмпирических наименований имеет естественный предел . Поэтому Фишер вновь вернулся к обозначению конфигурации знаками + и —. Однако эти знаки уже не должны были, как ранее у Вант-Гоффа, выражать действительное влияние отдельного асимметрического центра на оптические свойства молекулы, а обозначать лишь положение заместителя с левой или правой стороны конфигурационной формулы. По этой системе правовращающая глюкоза должна была получить название гексанпентолал -- —Ь вещество с проекционной формулой I названо Фишером 2-метилпентан-3+амино-1,2--диол-5-ал . Для соединений симметричного строения, по Фишеру, равноправно дюгут быть употреблены два обозначения например, сахарная кислота гек-сантетролдикислота ---или---- --. [c.62]

Наконец, на третьем этапе обобщали полученные результаты, по методике, предложенной в книге А. Хальда [156] и модифицированной для слз чая уравнений множественной регрессии. Обобщение начиналось с проверки параллельности линий регрессии сравнением с помощью критерия Фишера рассеяний вокруг линий регрессии и рассеяний для коэффициентов линий регрессии относительно их средневзвешенных значений. Затем проверяли тождественность линий регрессии. Для этого строили кривую регрессии для средних и проверяли ее линейность, сравнивая рассеяния вокруг линий регрессии с рассеянием вокруг линии регрессии для средних. После этого сравнивали коэффициенты уравнения регрессии для средних со средневзвешенными значениями коэффициентов линий регрессии. Если эти коэффициенты различались незначимо, считалось, что отдельные эмпирические линии регрессии являются оценками для одной теоретической линии регрессии. [c.92]

Кроме эмпирических наблюдений вальденовского обращения на многих веществах, большое число исследователей пыталось выяснить механизм процесса, разгадать его сущность и создать теорию явления, позволяющую объяснить ого и делать определенные прогнозы. Были выдвинуты десятки гипотез. В дискуссиях по теоретическому объяснению вальденовского обращения принимали участие, кроме самого П. И. Вальдена, многие видные ученые — Фишер [142], Верпер [143—144], Хьюз [145], Ингольд [146], Меер [147] и др. Однако проблема остается не решенной до конца и по сей день, как это видно из соответствующих разделов нового русского издания Теоретических основ органической химии Хюккеля [c.42]

Комбинируя собственные данные рентгеноэлектронных спектров с полученными Бестом [105] и Фишером [106, 107] результатами исследования рентгеновских К- и /.-спектров металла и АГ-спектров кислорода в кристаллах, содержащих МпО , Сг02- и УО -, и анализируя интенсивности этих спектров на основании собственных данных расчетов МО в расширенном базисе, Коннор, Хильер, Саундерс, Вуд и Барбер [101] смогли оценить положение всех валентных уровней этих тетраоксианионов, за исключением 6 1. Найденная ими эмпирическая последовательность валентных МО для СгО - и УО - одинакова [c.75]

Перефразируя выписанные Лениным слова, можно сказать, что велика была заслуга Рихтера, Фишера, Венцеля, Проста и других химиков, которые установили в качестве эмпирических чисел природы состав отдельных вешсств и значение нх паев но еще неизмеримо большей бььта заслуга Дальтона, который заставил <М1счезнуть злишрпчески определенные количества про- [c.191]

Хофпойр и Петти пришли к выводу, что высокие значения, полученные при высушивании в сушильном шкафу при 130°, связаны с разложением веществ, а более низкие значения, полученные по методу Фишера, — с неполным экстрагированием воды. Следует отметить, что методы высушивания в сушильном шкафу и методы перегонки носят эмпирический характер, и поэтому цитируемым авторам истинного содержания воды установить не удалось. [c.188]

В основу разработки метода был нами положен принцип получения озазонов, предложенный Э. Фишером, который впервые применил фенилгидразин для выделения моноз. Им было установлено, что фенилгидразин образует с монозами соединения в виде фенилгидразонов и озазонов. Эти соединения легко кристаллизуются из водного раствора, образуя при этом трудно растворимые осадки. Глюкоза с фенилгидразином дает глюкозазои с эмпирической формулой С18Нг204Ы4 и точкой плавления 205°. Глюкозазон представляет собой ярко-желтые труднорастворимые кристаллы, образующиеся даже в очень разбавленных растворах. Это является особенно важным моментом при выделении глюкозы в виде глюкозазона из животных тканей, содержащих небольшое количество глюкозы. [c.43]

Метод подсчета, основанный на принципе максимального правдоподобия. Мы сталкиваемся с общей проблемой оценки априорно неизвестного параметра по эмпирическим данным. Согласно Фишеру, оценка должна удовлетворять следуюпщм условиям [c.181]

В местах сосредоточенной разгрузки четко наблюдается обратная линейная зависимость между величиной солености и концентрацией радона в морской воде. Проведенная статистическая обработка эмпирических значений солености и содержания радона в точках опробования показала тесную их взаимосвязь (р=—0,89). Оценка достоверности связи между переменными, выполненная с использованием Z-преобразова-ния Фишера, подтвердила наличие корреляции. Значение 95% доверительного интервала для р составляет [c.72]