Циклы образование и раскрытие

Как известно, наименьшей напряженностью (т. е. ДЯ° раскрытия цикла максимальна) обладают пяти- и шестичленные циклы, а также циклы с числом атомов более 20. Для большинства систем АН° отрицательна и возрастает с увеличением числа атомов в цикле. Поэтому при повышении температуры поликонденсации выход циклических продуктов, как правило, возрастает. Наибольшей термодинамической устойчивостью (Д(3° раскрытия максимальна и положительна) обладают пяти- и шестичленные циклы А0° раскрытия других циклов отрицательна, поэтому в качестве главного продукта ноликонденсации бифункциональных соединений, не способных к образованию пяти- и шестичленных циклов, получается линейный полимер. [c.33]

За2. ещение И в ароматическом ядре галогеном X кз боковой NX-группы Бекмановская перегруппировка Замыкание цикла с раскрытием двойной связи Замыкание цикла —ионизация Раскрытие цикла с образованием двойной связи [c.850]

В первые годы существования системы поиск проводился вручную. Поисковый аппарат представлял собой набор стандартных 80-колонных перфокарт, на каждой из которых могло быть записано до 800 номеров. В 1970 г. был проведен перевод поиска на ЭВМ. С 1978 г. поиск информации осуществляется на ЭВМ серии ЕС в режиме избирательного распространения информации (по новым поступлениям) и ретроспективного поиска (во всем массиве, накопленном с 1964 г.). Система позволяет проводить поиск информации о реакциях заданного типа реакциях получения соединений заданного класса о реакциях, в которые вступают соединения заданного класса о реакциях, проведение которых сопровождается образованием, раскрытием, сужением или расширением циклов о физико-химических и других аспектах изучения реакций об условиях проведения реакций о соединениях заданного класса о физико-химических свойствах соединений об областях применения соединений о биологической активности соединений. [c.65]

Можно представить динамику преобразования атомных и молекулярных орбиталей ациклического трехцентрового серусодержащего фрагмента в процессе замыкания. Учитывая строение и мезомерную природу атома серы, нетрудно видеть, что она является антиподом процесса преобразования орбиталей тииранового цикла при раскрытии. С точки зрения электронной модели тииранового цикла это закономерно, поскольку процессы образования и раскрытия трехчленного гетероцикла составляют единство противоположных процессов. Их единство определяется общностью факторов, движущих процесс, которыми являются эффекты гибридизации атомов трехцентровых систем и эффекты сопряжения их молекулярных орбиталей. Однако в процессе замыкания цикла благодаря высоким эффектам сопряжения стабилизируются термодинамически невыгодные состояния системы атомов. В то же время ослабление эффектов сопряжения при раскрытии цикла приводит к стабилизации системы атомов в ее термодинамически выгодные состояния. В этом смысле рассмотренные в главах [c.175]

До систематических работ Б. А. Казанского и М. Ю. Лукиной имеющиеся в литературе многочисленные сведения о легкости и направлении разрыва С—С-связей в циклопропанах были весьма противоречивы и не поддавались сравнению из-за значительных различий в условиях проведения этих реакций (см. обзоры [64— 66]). Например, если никель на кизельгуре вызывает полное превращение циклопропана в пропан уже при 0°С [67], то в присутствии никеля на пемзе для такого превращения необходима температура 180 °С [68]. Весьма противоречивы и другие данные. Так, согласно [69], для гидрогенолиза циклопропана нужна более высокая температура, чем в случае его гомологов, а согласно [70—72],— наоборот. Противоречивые данные имелись и в отношении направления разрыва кольца пр1 гидрогенолизе гомологов циклопропана. При наличии заместителя раскрытие трехчленного цикла происходит в основном по наиболее гидрогенизованным связям цикла, образуя изоалканы (направление 1) [73], однако в ряде других работ [64, 66] указывалось, что раскрытие цикла происходит у наименее гидрогенизованных атомов с образованием алканов нормального строения (направление 2) [c.100]

Изомеризация циклопропана в пропилен и последующий метатезис последнего с образованием этилена и бутилена исследованы на оксидных алюмомолибденовых катализаторах [82]. Методом меченых атомов показано, что те же превращения в случае метилциклопропана протекают с большей скоростью. Предполагают, что раскрытие цикла с образованием алкена происходит на протонных центрах катализатора, а последующий метатезис — на координационно ненасыщенных ионах Мо + по карбеновому механизму. [c.101]

Нельзя исключить при этом образование макроциклов с ди-и полисульфидными связями. Но эти соединения в условиях проведения процесса легко полимеризуются с раскрытием цикла, образуя высокомолекулярные цепные молекулы [11, 12]. Возможно, что и это обстоятельство способствует получению полисульфидных полимеров с высокой молекулярной массой. [c.555]

Продукты присоединения к полициклическим мостиковым алкенам при условии соблюдения стерических требований быстро перегруппировываются. В этих случаях перегруппировки могут проходить во время реакции, и образующиеся продукты способны к присоединению второй молекулы карбена, что приводит к сложным смесям продуктов. Механизм реакции характеризуется тем, что син-атом хлора временно отщепляется в виде хлорид-иона и дисротаторное раскрытие трехчленного цикла ведет к образованию аллильного катиона, который снова присоединяет хлорид-анион с той же самой стороны молекулы [c.304]

Бициклические нафтены Св и С,, скорость образования которых невелика (реакция деметилирования не характерна для ионного процесса), не успевают накапливаться в реакционной среде, так как у них раскрытие цикла происходит с большой скоростью. [c.259]

При термическом разложении полиметиленовых углеводородов, при температурах порядка 600—650° происходит расщепление с раскрытием цикла и образованием в качестве устойчивых форм непредельных углеводородов. [c.88]

Однако высказано предположение, что они необходимы для связывания циклических нуклеотидов с регуляторной субъединицей протеинкиназы путем образования ковалентного промежуточного соединения. Например, карбоксильная группа в составе регуляторной субъединицы могла бы взаимодействовать с циклическим фосфатом так, чтобы в результате происходило раскрытие цикла и образовалось высокоэнергетическое промежуточное соединение. При этом могло бы нарушаться электростатическое взаимодействие регуляторной и каталитической субъединиц, что привело бы к их диссоциации [c.145]

Циклогексадиеноны также подвергаются фотохимическим перегруппировкам, но с образованием других продуктов, как правило, с раскрытием цикла [585]. [c.223]

Трехчленный серусодержащий цикл встречается в соединениях, называемых эписульфидами. При образовании и раскрытии кольца этих соединений наблюдаются те же закономерности, что и в ряду эпоксидов. Интересные особенности обнаружены при изучении ИК- и ЯМР-спектров диастереомерных эписульфидов [38]. [c.553]

С последующим раскрытием цикла и образованием ацилий-иона [c.119]

Однако метод химической деградации целесообразно использовать с осторожностью и только в совокупности с другими, уже известными методами органической химии. Рассмотрение энергий связи показывает, что дегидрирование при повышенной температуре не является простым отщеплением водорода. Очень часто происходит разрыв углерод-углеродной связи и связи углерод — гетероатом, что приводит к потере заместителей и раскрытию циклов. Кроме того, возможны и другие превращения, такие как ретронинаколиновая перегруппировка, расширение и сужение циклов, образование новых циклов, миграция заместителей и даже восстановление. Хотя эти, так называемые побочные , реакции обусловливают сравнительно низкие выходы про- [c.154]

В автоматизированном варианте системы (АИПС Фтор ) аналогичный поиск проводится с помощью ЭВМ. Программа предусматривает возможность поиска реакций заданного типа реакций получения соединений заданного типа реакций, в которые вступают соединения заданного класса реакций, проведение которых сопровождается образованием, раскрытием, сужением или расширением циклов сведений о кинетике, механизме, реакций соединений заданного класса сведений о различных свойствах соединений сведений об областях применения соединений. [c.145]

К индуцированным излучением реакциям урацила, цитозина, тимина и других пиримидиновых оснований в водных растворах относятся дезаминирование, раскрытие цикла, образование щавелевой кислоты, мочевины и аммиака [274, 286—294]. В облученных растворах урацила-2- С в качестве продукта реакций идентифицированы дигидроурацил, 6-окси-5-гидроурацил, изобарбитуровая кислота, цис- и гранс-гликоли урацила и аллоксан [295]. Показано, что при малых дозах основное место свободнорадикальной атаки— двойная связь в положении 5,6, поскольку при разложении пиримидиновых оснований титрование бромом по 5,6-связи и регистрация уменьшения ультрафиолетового поглощения дают одинаковые радиационные выходы [296, 297]. Квантовомеханические расчеты также показывают, что наиболее активный фрагмент молекулы пиримидина — двойная 5,6-связь [298]. [c.187]

Можно найти также пример пиролитического превращения N-okh h 2,3,5-трифенил-2-метоксипиррола в соответствующий 1,2,6-оксазин [197]. Вероятно, в основе этой реакции лежит принцип валентной изомеризации, в соответствии с которым происходит раскрытие цикла, образование нитро-зодиена и последующее образование нового цикла (см. разд. II,И,Б), Легкое превращение N-окиси имидазола в оксадиазин [198] также может протекать по схеме валентной изомеризации в [c.184]

При изучении кинетики дейтеролиза и дейтерообмена циклопропана и метилциклопропана на напыленных пленках Р1, Рс1, N1, Ре, КЬ и показано [86], что энергия активации реакции дейтеролиза на Р1, Рс1, N1 и Ре равна соответственно 46,0, 60,7, 31,4 и 96 кДж/моль. Изучение кинетики и распределения продуктов обеих реакций привело к выводу, что на всех катализаторах в результате первичной адсорбции образуется я-связанный переходный комплекс, в котором далее происходит перераспределение электронной плотности с раскрытием трехчленного цикла и образованием сг-связанного 1,3-ди-адсорбировапного переходного состояния [c.103]

Образование из эпокисей каучукоподобных полимеров связано с раскрытием напряженных окисных циклов под влиянием каталитических агентов и соединением в линейные цепи. Структурной особенностью этих каучуков является присутствие в основной полимерной цепи простых эфирных групп, придающих линейной молекуле большую гибкость [4]. Этот эффект обусловлен, по-видимому, низким потенциалом барьера вращения по связи углерод — кислород. В то же время полярность эфирного кислорода и наличие в цепи внутренних диполей должны привести к усилению межмолекулярных взаимодействий и повышению плотности энергии молекулярной когезии [1, 5, 6]. В результате подвижность цепей и свойства полимеров будет определяться сложным сухммар-ным эффектом двух противоположно действующих факторов [1, 6]. Отсутствие ненасыщенных связей в основной цепи придает эпоксидным каучукам значительную стойкость к действию тепла, кислорода, озона и других агентов по сравнению с непредельными каучуками, полученными на основе диеновых мономеров. [c.574]

Раскрытие цикла при помощи ацетата ртути и обработка сероводородом или КЬ превращает эти продукты с высоким выходом в 1р,-у-непредельные эфиры или их р-иодпроизводные. Циклогексилиденкарбен генерируется при температурах от —10 до —5°С из Ь (К—К =(СН2)5) (см. схему 3.209 или 3.211) в растворе олефина в присутствии аликвата 336 при медленном прибавлении водного раствора гидроксида натрия. Он присоединяется к 1,4-циклогексадиену и норборнадиену с образованием М и N. Однако в реакции с циклопентадиеном вместо ожидаемого О с выходом 76% образуется Р [825]. [c.360]

Гидрокрекинг олефинов протекает значительно легче, чем парафинов. Однако можно предполагать, что гидрокрекинг углеводородов обоих классов протекает с образованием одних и тех же промежуточных продуктов. Нафтены расщепляются на углеводороды Сг—С4, причем шестичленные иафтены в значительной степени изомеризуются в пятичленные у некоторых, например у метилциклопентана, происходит раскрытие цикла без расщепления. Гидрокрекинг полициклических нафтенов, например декалина, протекает легче, чем соотгветствующих нормальных парафинов (С10Н22) ири этом получается относительно больше парафинов изостроения и моноциклических пятичленных нафтенов. Для последующего каталитического риформинга бензина требуется катализатор с высокой изомеризующей способностью, необходимой для перевода полициклических нафтенов в шестичленные. [c.211]

Раскрытие окисного кольца представляет собой реакцию нуклеофильного замещения при атоме углерода кольца, причем замещается атом кислорода цикла. Замещение может протекать с образованием оксониевого производного или без него. Если реакция идет через образование оксониевого производного, то в возникающем оксониевом комплексе окисный цикл более реакционноспособен, чем в самой окиси, вследствие чего он легко раскрывается с последующим присоединением реагента [77]. [c.40]

Эванс, Хиббард и Поуэлл нашли, что в одном авиационном масле число групп СНа оказалось от 2 до 4, тогда как число групп СНг от 15 до 24. Из этого следует, что в каждой цепи могло находиться от 7 до 12 углеродных атомов, если же число цепей было 4 (по максимальному числу метилов), то эти цепи не должны быть в среднем длиннее 6 атомов углерода. Все эти соображения могут иметь значение в вопросе о происхождении парафина путем отщепления уже готовой длинной цепи от циклического углеводорода. Очевидно, этот способ образования парафина исключается. С другой стороны, распространение именно более коротких цепей в самых высококипящих полиметиленах и, наоборот, удлинение этих цепей в полиметиленах из нижекипящих фракций говорит о том, что, например, тетрациклические полиметилены могли бы дать начало трициклическим, а эти последние — бицик-лическим полиметиленам. Если бы этот процесс раскрытия последовательно одного цикла за другим происходил без отрыва радикалов, т. е. при сохранении молекулярного веса, переход от ряда СпН2 4 к ряду С Н2 должен был сопровождаться именно удлинением цепи при сохранении того же числа метильных групп, как это требуется в соответствии с только что указанными соображениями Эванса и Хиббарда. Во всяком случае в высшей степени интересно, что полиметиленовые углеводороды способны удерживать гораздо более длинные цепи, чем ароматические. [c.96]

Направление раскрытия эпоксидного цикла зависит от структуры субстрата и природы катализатора. В условиях основного катализа атака нуклеофила предпочтительнее на менее замещенный (стерически более доступный) углеродный атом. В кислой среде при возможности образования на основе протонированного оксирана устойчивого карбониевого нона (третичного, аллильного и др.) нуклеофил окажется у более замещенного атома углерода. Чаще всего в реакции реализуются оба направления с преобладанием одного из них. [c.85]

ЦИЯ И др.). Разработана технология выделения циклопентадиена из продуктов пиролиза, основанная на термической димеризации циклопентадиена с последующим выделением димера и его расщеплением. Селективным гидрированием циклопентадиена можно получить циклопентен, который полимеризуется с раскрытием цикла и образованием нового вида синтетического каучука — транс-по-липентенамера. При современных масштабах промышленного производства этилена ресурсы циклопентадиена исчисляются десятками тысяч тонн в год. Ресурсы циклопентадиена могут быть расширены за счет использования пиперилена—побочного продукта процесса получения изопрена из изопентана. Оба изомера пи 1ери-лена в настоящее время успешно используются также в производстве эмульсионных каучуков и в качестве экстрагентов в коксохимической промышленности. Полученные на их основе нефтеполимерные смолы—продукты термической сополимеризации пиперилена, стирола, индена и других продуктов пиролиза — являются полноценными заменителями натуральной олифы [18, с. 48]. В настоящее время на каждой крупной пиролизной установке предусмотрена организация производства нефтеполимерных смол на основе жидких продуктов пиролиза. Оставшиеся компоненты пиролизной фракции 5 (в основном н- и изоамилены) целесообразно гидрировать с целью получения н- и изопентана или проводить разделение н- и изоамиленов с одновременной скелетной изомеризацией н-амиленов в изоамилены. Пиперилен гидрируется при этом также в н-амилены. [c.49]

Ранее уже отмечалось, что присоединение Вгз и НОВг часто происходит как анти-процесс, обусловленный образованием ионов бромония, и что свободнорадикальная реакция НВг также представляет собой онтн-присоединение. При введении в любую из этих реакций циклогексена происходит ие просто анти-присоединение, но, кроме того, первоначально образующийся продукт отличается и специфичностью конформации— в основном это диаксиальный конформер [99]. Это происходит потому, что диаксиальное раскрытие трехчленного цикла обеспечивает максимальное сохранение копланарности участвующих реакционных центров в переходном состоянии. И действительно, при расщеплении эпоксидов также образуются диаксиальные продукты (см., например, [100]). Однако получающийся первоначально диаксиальный продукт может затем превращаться в диэкваториальный конформер (см. т. 1, разд. 4.20), кроме тех случаев, когда другие заместители в кольце делают последний конформер менее устойчивым, чем первый. В реакциях свободнорадикального присоединения к циклогексенам, когда циклический интермедиат не образуется, первоначальная атака радикала тоже, как правило, происходит по аксиальному направлению [101], в результате чего вначале образуется диаксиальный продукт, если общая реакция идет как анти-присоединение. [c.157]

Здесь группа R из предыдущей схемы заменена группой HR R , т. к. для данного механизма а-водород должен находиться с той стороны от карбонила, которая не содержит галогена.) В перегруппировке соединения 52 интермедиат 58 симметричен, и трехчленный цикл может раскрываться с любой стороны от карбонила с равной вероятностью, как это и следует из экспериментов с С. В общем случае интермедиат 58 несимметричен и раскрытие цикла происходит таким образом, что образуется более устойчивый карбанион [144]. Этим объясняется образование одного и того же продукта из соединений 54 и 55 в обоих случаях реакция идет через интермедиат 59, который всегда раскрывается с образованием резонансно стабилизированного карбаниона. Циклопропаноновый интермедиат [c.144]

Эпоксидные смолы являются промежуточными продуктами. Они получаются в виде плавких и растворимых композиций, п )йгодных для хранения. В процессе применения их подвергают отвер кденйю. Отверждение заключается в сшивании полимера за счет раскрытия циклов концевых эпоксигрупп или в этерификации боковых гидроксильных групп цепи, что приводит к образованию неплавких нерастворимых твердых продуктов. Отверждение производят ангидридами кислот или полиаминами. [c.196]