Термодинамический фактор стабилизации

III. Устойчивость дисперсных систем. Сюда входит, с одной стороны, изложение учения о лиофильных, самопроизвольно образующихся термодинамически устойчивых коллоидных дисперсиях, включая дисперсии мицеллообразующих ПАВ. С другой стороны, здесь приводится рассмотрение общих закономерностей обеспечения и нарушения устойчивости лиофобных дисперсных систем с описанием роли теплового движения частиц и представлений о расклинивающем давлении по Дерягину в соответствии с представлениями Ребиндера рассматривается структурно-механический барьер, образованный адсорбционными слоями, как фактор стабилизации, особенно концентрированных дисперсных систем. Этот раздел содержит также описание особенностей стабилизации и разрушения конкретных дисперсных систем с различным агрегатным состоянием фаз аэрозолей, гидрозолей и суспензий, эмульсий, пен, включая изложение теории стабилизации и коагуляции гидрофобных золей электролитами. [c.13]

Дисперсные системы, у которых удельная межфазная поверхностная энергия превышает а , термодинамически неустойчивы и могут существовать длительное время только тогда,когда частицы защищены от слипания (коагуляции) и слияния (коалесценции) адсорбционно-сольватными слоями. Именно они определяют устойчивость большинства реальных дисперсных систем. Для жидких границ раздела действует особый кинетический фактор стабилизации — возникающие при сближении капелек или пузырьков локальные разности поверхностных на- [c.7]

Выше неоднократно отмечалось, что лиофобные дисперсные системы, вследствие большого избытка свободной поверхностной энергии на границе раздела фаз, являются термодинамически неустойчивыми по сравнению с соответствующими макрогетерогенными системами. Вместе с тем многие лиофобные дисперсные системы могут быть агрегативно устойчивы и сохранять эту устойчивость сколь угодно долго. В таких системах действуют те или иные факторы, способствующие стабилизации. В данном параграфе рассмотрены термодинамические и кинетические факторы стабилизации дисперсных систем, причем некоторые из этих факторов здесь только названы, а подробно описаны в отдельных параграфах. [c.253]

Кроме слабого кинетического и сильного структурно-механического факторов стабилизации существует еще один весьма важный фактор — термодинамическая устойчивость тонких прослоек жидкости между частичками дисперсной фазы, который является промежуточным между слабым и сильным факторами стабилизации. [c.86]

Термодинамическая устойчивость тонких прослоек дисперсионной среды хотя и является более сильным стабилизующим фактором, чем кинетическое действие адсорбционных слоев, однако в ряде случаев она недостаточна для стабилизации дисперсных систем, особенно в водной дисперсионной среде. Как правило, термодинамический фактор достаточен лишь для разбавленных дисперсных систем, так как с ростом концентрации растет число возможных соударений частичек дисперсной фазы. Концентрированные дисперсные системы можно стабилизовать лишь образованием на их частичках гелеобразно структурированных адсорбционных слоев лиофильных коллоидов и полуколлоидов. [c.89]

Структурно-механический барьер является, таким образом, сложным фактором стабилизации — совокупностью ряда термодинамических, кинетических и структурных (связанных со структурными особенностями межфазных слоев) факторов. [c.263]

Примеры реакций, протекающих по согласованному механизму, неоднократно описанные в литературе [41, 42], встретятся еще и в дальнейшем. Затруднения в стабилизации некоторых ионов могут быть вызваны либо стерическими, либо термодинамическими факторами. В таких случаях реакции протекают или сразу до образования конечных термодинамически устойчивых углеводородов (полностью согласованный механизм), или в процессе реакции происходит стабилизация ионов и образование углеводородов на какой-то одной из промежуточных стадий. В общем виде кинетические схемы изомерных превращений алканов могут выглядеть следующим образом [c.118]

В отличие от лиофильных систем, лиофобные дисперсные системы являются термодинамически неустойчивыми и требуют специальной стабилизации. В настоящее время различают три фактора устойчивости лиофобных дисперсных систем [c.160]

Таким образом, электрокинетический потенциал, который по старым представлениям коллоидной химии является особым фактором устойчивости, в действительности есть лишь частный случай термодинамической стабилизации. [c.89]

Критически рассмотрены представления о факторах агрегативной устойчивости дисперсных систем. Показано, что в случае коллоидных растворов они сводятся к трем основным термодинамической устойчивости, сольватации и ионной (электроосмотической) стабилизации. Дополнены представления об этих факторах применительно к реальным коллоидным растворам. Иллюстраций 8. Библ. 92 назв. [c.364]

В современных теориях устойчивости дисперсных систем особое место зани мает структурно-механический барьер, концепция которого предложена П. А. Ре биндером и который включает термодинамические и кинетические факторы, сио собные обеспечить неограниченно высокую стабилизацию дисперсных систем Структурно-механический барьер реализуется в дисперсных системах со структурированными межфазными слоями, которые формируются в результате адсорбции из растворов поверхностно-активных, особенно высокомолекулярных, соединений и твердых эмульгаторов на межфазных границах различной природы. Такие стабилизирующие слои по сути являются двухмерным твердым телом (по своим реологическим характеристикам) и имеют либо гелеобразную, либо кристаллическую структуру. Показана приложимость теории долговечности к межфазным адсорбционным слоям высокомолекулярных стабилизаторов. [c.256]

Прежде всего рассмотрим высокоспиновые комплексы. Каждый /з .-электрон повышает устойчивость (т. е. понижает энергию) комплекса на 2Д /5, каждый е -электрон уменьшает стабилизацию его на ЗАд/5. Таким образом, стабилизация системы с конфигурацией 4 1 равна (2р/5—8<7/5)Ао. Значения ЭСПЛ для всех ионов от до d , вычисленные по этой формуле и выраженные в единицах Ад, приведены в табл. 26.4. Поскольку величину А для любого комплекса нетрудно определить из спектра поглощения, энергию стабилизации в поле лигандов вычисляют, не прибегая к термодинамическим измерениям. Таким образом, можно оценить вклад этого фактора в термодинамические свойства комплекса. [c.78]

С увеличением порядкового номера лантаноида имеется тенденция к уменьшению доли участия 4/-орбиталей в образовании связей, и в конце ряда лантаноидов 4/-орбитали, как правило, не участвуют в образовании комплекса. В том же ряду проявляется тенденция лантаноидов к уменьшению координационного числа [8]. Оба эти фактора находят свое отражение в изменении при комплексообразовании термодинамических функций — энтропии и энтальпии, причем изменения эти не монотонны. Изменения изобарного термодинамического потенциала, определяемые разностью этих функций, в одинаковой степени зависят от них. Соответственно, ход изменения констант устойчивости комплексов с ростом порядкового номера элемента не определяется однозначно ни стабилизацией полем лиганда, влияющей на энтальпийный фактор, ни структурой комплексов, определяющей энтропийный фактор, а зависит от соотношения термодинамических функций, их суммарного эффекта. [c.336]

Пены могут и.меть жидкую и твердую дисперсионные среды. Устойчивость, стабилизация и разрушение имеют важное практическое значение для пен с жидкой дисперсионной средой. Как для всех дисперсных систем с такой средой, для пен характерны термодинамические и кинетические факторы устойчивости. Однако в отличие от эмульсий пены, как и лиозоли, нельзя получить путем самопроизвольного диспергирования, так как на границе с газом поверхностное натяжение не может уменьшиться до необходимого значения. По этой же причине пена не может долго существовать без специального стабилизатора — пенообразователя. Только в разбавленных газовых эмульсиях, особенно высокодисперсных, некоторое время могут находиться пузырьки газа, но при соприкосновении онн практически мгновенно коалесцируют. [c.401]

Лж)фобные коллоиды являются термодинамически неустойчивыми системами, стабильность которых обусловлена наличием адсорбционных ионных или молекулярных слоев. Оба вида слоев являются основными факторами термодинамической стабилизации лиофобных коллоидов. Изменение состояния этих слоев сопровождается изменением устойчивости лиофобных коллоидов и при определенных условиях может привести к потере устойчивости внешне это проявляется в агрегации и выпадении частиц из раствора или в их коагуляции. [c.120]

Устойчивость лиофобных коллоидов определяется ионными и молекулярными адсорбционными слоями на поверхности частиц оба вида слоев являются основными факторами термодинамической стабилизации лиофобных коллоидов. [c.136]

Соотношение (VI. 32) может быть использовано для оценки условий стабилизации дисперсных систем при обеспечении их определенным термодинамическим фактором устойчивости. Например, для определения величины адсорбции ПАВ на поверхности tia THu или его концентрации в дисперсионной среде, которые необходимы для устойчивости системы, достаточно объединить соотношение (VI. 32) с уравнением Шишковского (III. 117). Подобную оценку условий стабилизации можно провести и для минимального электрического потенциала, если сравнить соотношение i(VI.32) с уравнением электрокапиллярной кривой (11.77). [c.286]

В предыдущих главах были описаны общие закономерности возникновения и основные свойства дисперсных систем, включая причины разрушения и факторы стабилизации термодинамически неустойчивых — лиофобных — дисперсных систем. Данная глава посвящена изложению более конкретных сведений о получении, строении, свойствах и использовании дисперсных систем различной природы. При этом особое внимание уделяется связи характерных свойств дисперсных систем (и возможных путей управления их устойчивостью) с ф а-303ым состоянием дисперсной фазы и дисперсионной среды. Начнем с краткого описания свойств азродисперсных систем (аэрозолей), в которых дисперсионной средой является газ. Аэрозоли занимают особое положение среди других дисперсных систем ввиду принципиальной лиофобности их стабилизация, например введением ПАВ, малоэффективна. Специфичны также электрические свойства аэрозолей. [c.270]

В эксперимсп льном изучении и длите о>ной оживленной дискуссии о причинах стабилизации гидрофобных золей участвовали Г. Шульце и У. Гарди, Г. Мюллер, Г. Фрейндлих, Г. Кройт, А. И. Рабинович и др. В работах Б. В. Дерягина и сотр. были сформулированы представления об основном термодинамическом факторе устойчивости коллоидных систем—расклинивающем давлении в тонких слоях жидкости и о главных его составляющих. Б. В. Дерягиным совместно с Л. Д. Ландау была создана современная теория устойчнвоств в коагуляции лиофобных золей электролитами независимо и несколько позднее эта теория была развита Е. Фервеем и Дж. Овербеком. [c.13]

В том случае, когда на ароматическое соединение действует только С5804р, за счет его окислительных свойств может происходить одноэлектронное окисление ароматического соединения до соответствующего катион-радикала, который реагирует с атомарным фтором, образующимся из С5804р, с генерацией ст-комплекса стабилизация последнего в ароматическую систему происходит путем элиминирования №. В этом случае действие атомарного фтора происходит региоселективно и образуются все три изомера. Однако следует иметь в виду, что кинетически контролируемое распределение изомеров может подвергаться изменению, вызванному термодинамическими факторами [37, 106]. Надо заметить, что в некоторых случаях действие Сз804р на замещенные ароматические соединения может сопровождаться расщеплением по связи С-С р с образованием фторпроизводных [128]. [c.195]

Это напоминает систему, состоящую из груза, покоящегося на наклонной плоскости. Если угол наклона не слишком велик, то груз не двигается. Его движению препятствует статическое трение. В таких случаях что-то препятствует уменьшению свободной энергии дисиерсоида. Такие диснерсоиды называются стабилизованными. Для них устойчивость не имеет термодинамического смысла и обусловлена факторами стабилизации, подобными статическому трению. Для дисперсных материалов эти факторы сводятся главным образом к блокированию поверхности, которое создает пространственные затруднения. В некоторых случаях играет роль затрудненность теплового движения в твердых телах. [c.119]

Свободная энергия стабилизации Дб ст ИПЭК является мощным термодинамическим фактором, оказывающим большое влияние на протекание ряда физико-химических процессов с участием заряженных частиц в присутствии полиэлектролитов. Так, ионогенный мономер может быть заполимеризован на полиионной матрице при температуре более высокой по сравнению с его предельной температурой полимеризации в том случае, если ее результатом является образование ИПЭК. Другой показательный пример связан с мицел-лообразованием ПАВ в присутствии полиионов при концентрациях, намного меньших по сравнению с характерными для них критическими концентрациями мицеллообразования. В данном случае образуются полимер-коллоидные комплексы, в которых заряженные звенья полиэлектролита образуют солевые связи с противоположно заряженными уг- [c.339]

Как правило, термодинамический фактор стабилизашт доста-точно эффективен лишь для весьма разбавленных эмульс . , так лак с ростом концентрации растет число возможных со дарений эмульгированных капель и практически полная стабилизация. -мульсии становится все более затруднительной. [c.25]

I 1с устойчивости при увеличении поверхностной вязкости прочности слоя. Действие структурно механического факторе, в разных системах, например, в полислонных стратифицирую щих пленках, белковых системах ти в жидких кристаллах, мо жет проявляться неодинаково, оказывая или стабилизирующее и пн дестабилизирующее действие. Поэтому структурно-механи шскии фактор необходимо рассматривать во взаимосвязи с др гимн факторами стабилизации (кинетическими и термодинамическими) для получения количественных данных о влиянии это го фактора на кинетику утончения, на возможность (или невоз N ожность) образования равновесных и, в частности, черных пле нок, на ответную реакцию на внешние локальные возмущения и т.д. Такие количественные взаимосвязи еще не установлень Более полные сведения о действии структурно-механического стабилизирующего фактора можно найти в [8 9, 41 112, 320 418, 419. 448, 452, 471 и др.]. [c.285]

Вопросы устойчивости комплексов металлов сложны и разнообразны Влияние большего числа факторов, обуслэвлен-ных видом и характером центрального атома М и лиганда L, а также непостоянства температуры и других условий создает трудности при изучении устойчивости комплексов. Единственный приемлемый метод изучения устойчивости состоит в фиксировании наибольшего числа переменных с последующим изучением устой чивости в узкой области. Для удобства вначале нужно установить с какой точки зрения нам интересно рассматривать вопросы устой чивости с термодинамической или кинетической. В первом слу чае нам придется иметь дело с энергиями связи металл-лиганд константами устойчивости или с окислительно-восстановитель ными потенциалами, которые характеризуют стабилизацию ва лентного состояния и т. д. во втором — со скоростями и механиз мами химических реакций, а также с рассмотрением термодинами ческих характеристик образования активных комплексов. Вообще, более правильно говорить об инертных или лабильных комплексах, а не об устойчивых или неустойчивых. Эти термины СЛИШКОМ часто смешивают и применяют неправильно. Устойчивые комплексы могут быть и инертными, и лабильными, а неустойчивые — обычно лабильные, но могут быть и инертными. Например, [Ре(Н20)бР и [Сг(Н.20)в1 имеют почти одинаковые энергии связи (116 и 122 ккал/моль соответственно), т. е. обладают одинаковой устойчивостью, но первый комплекс лабильный и обменивает лиганды быстро, а второй — инертный и обменивает лиганды медленно. Подобных примеров можно привести очень много. [c.285]

Халькогенид-полихалькогенидные окислительно-восстановительные системы, как правило, хорошо защищают халькогениды кадмия от фотокоррозии, в соответствии с принципами, сформулированными в разд. 2.2. Действительно, в стабилизации, например, фотоэлектрода из сульфида кадмия главную роль играют причины термодинамического характера. Это следует из рис. 75, на котором для различных окисли-тельно-восстановительных систем дана зависимость измеренного фактора стабилизации (т. е. отношения тока фотоокисления восстановлен- [c.142]

Стабилизация пленок пенообразователями обусловлена следующими факторами [9, с. И—71] кинетическим действием, сводящимся к замедлению утончения пленки, повышением структурно-механических свойств адсорбционносольватных слоев, а также термодинамическим фактором (расклинивающим давлением). [c.48]

Наряду с кинетическим и структурно-механическим факторами стабилизации пен следует указать еще на один важный фактор стабилизации, изученный Б. В. Дерягиным. Это — термодинамическая устойчивость тонких прослоек жидкости междл частицами дисперсной фазы или пузырьками пены. [c.325]

Основным направлением в реакциях изомеризации насыщенных циклических углеводородов является консекутивная многостадийная схема, приводящая к получению термодинамически наиболее устойчивых углеводородов. При этом промежуточные продукты накапливаются в продуктах реакции в количествах, определяемых соотношением скоростей их возникновения и дальнейшего превращения в соответствии с хорошо известными закономерностями для консекутивных реакций. Все это дает возможность выделить и исследовать промежуточные углеводороды и таким образом доказать предполагаемую схему реакции. Однако иногда схема изомеризации усложняется тем, что реакция протекает без образования промежуточных углеводородов или последние образуются только частично. Такое направление реакции связано с тем, что промежуточно возникающие ионы карбония имеют тенденцию к дальнейшим перегруппировкам без стабилизации в виде углеводородов. Такое затруднение в стабилизации обычно бывает вызвано стерическими факторами, препятствующими присоединению гидрид-иона, как, например, в мостиковом атоме углерода среди норборнанов. В этих случаях реакции протекают или сразу до образования конечных термодинамически устойчивых углеводородов (согласованный механизм) или в процессе реакции происходит стабилизация ионов в углеводороды на какой-то одной из промежуточных стадий. [c.247]

Большое количество экспериментальных данных, показывающих способность нефтяных систем изменять свою внутреннюю организацию под воздействием внешних факторов [126-129] и с течением времени [142, 123-125], позволило установить, что нефтеподобные системы являются термодинамическими подвижными системами, в которых непрерывно осуществляются гомолитические переходы диамагнитных молекул в парамагнитные и обратно, и что именно парамагнитные молекулы и гомолетические процессы вызывают переорганизацию надмолекулярных структур (НДС), т.е. определяют поведение системы в целом. Это привело к пониманию равновесной динамики коллоидного состояния сложных объектов, в частности условий образования, стабилизации радикалов и их рекомбинации в НДС при изменении внешних условий [81, 130, 131, 132, 82, 133-135]. [c.73]

Водородные связи, которые обычно образуются в результате взаимодействия фенольного гидроксила тирозина (14) и карбоксила глутаминовой (24) или аспарагиновой кислоты, могут вносить свой вклад в стабилизацию третичной структуры. Ионные взаимодействия, например между р-карбоксильной группой аспарагиновой кислоты (18) и е-аминогруппой лизина (8), также, по-видимому, участвуют в стабилизации структуры. Ди-сульфидные связи могут быть образованы между боковыми цепями или группами К двух остатков цистеина (4, 10) естественно ожидать, что белковая структура, фиксированная такими связями, будет очень стабильна. Недавно было высказано предположение, согласно которому внутренняя часть белковой молекулы представляет собой каплю масла . Это дает основания утверждать, что гидрофобные взаимодействия могут быть важным фактором в определении третичной структуры. Неполярные группы К таких аминокислот, как фенилаланин (11), лейцин (13), триптофан (15), изолейцин (16) и валин (19), несовместимы с высокополярными молекулами воды. Рентгеноструктурное исследование подтвердило предположение, что эти группы стремятся разместиться во внутренней части пептидной цепи и исключить воду из своего непосредственного соседства. Стабилизация структуры белка, являющаяся результа-татом этого процесса, имеет энтропийную природу, и, хотя для белков оиа не может быть точпо рассчитана, ее можно оценить, измеряя термодинамические параметры переноса углеводородов из неполярных растворителей в воду. Например, переход [c.381]

Вопросы устойчивости комплексов металлов сложны и разнообразны [3—8]. Влияние большого числа факторов, обусловленных видом и характером центрального ато1ма М и лиганда Ь, а также непостоянство температуры и других условий создает трудности при изучении устойчивости комплексов. Единственный приемлемый метод исследования устойчивости состоит в фиксировании наибольшего числа переменных с последующим изучением устойчивости в узкой области. С самого начала надо указать, что есть два разных вида устойчивости — термодинамическая устойчивость и кинетическая устойчивость. Поэтому вначале нужно установить, с какой точки зрения нам интересно рассматривать вопросы устойчивости с термодинамической или кинетической. В первом случае придется иметь дело с энергиями связи металл—лиганд, с константами устойчивости или с окислительновосстановительными потенциалами, которые характеризуют стабилизацию валентного состояния (см. гл. 8) во втором—для комплексных ионов в растворе — со скоростями и механизмами химических реакций (замещения, изомеризации, рацемизации и реакций с переносом электрона), а также с термодинамическими характеристиками, описывающими образование промежуточных частиц или активных комплексов. [c.449]

В отличие от растворов, эмульсии и суспензии в термодинамическом отношении не являются равновесными система.ми и имеют тенденцию к самопроизвольному разрушению — к слиянию диспергированных частиц. Основные факторы, определяющие стабильность системы, — характер и количество эмульгатора. Механизм стабилизации эмульсии заключается в образовании (в зависимости от характера эмульгатора) моно- или полимолекуляриых защитных [c.164]

Наибольшее число опубликованных калориметрических данных было получено в работах типа I. Возможно, это объясняется несколько меньшими экспериментальными трудностями в исследовании таких комплексов, а также тем обстоятельством, что энергетические факторы 2 и 5 для металлов в этом случае отсутствуют. Примеры из этой группы ионов металлов использовались в ранних работах по применению теории кристаллического поля. К числу таких примеров относятся термодинамические данные для газообразных дигалогенидов [132], теплоты гидратации двухзарядных [133] и несколько менее точные значения для трехзарядных ионов [134] элементов первого переходного ряда. Анализ всех- этих данных показал качественное соответствие экспериментальных данных с выводами теории кристаллического поля. Типичный график, иллюстрирующий выводы указанной теории, приведен на рис. 16. Общая особенность таких кривых для высокоспиновых комплексов состоит в том, что значения —ДЯ для трех ионов с нулевой стабилизацией в поле лигандов, а именно для a +(d ), Mn +(d ) и Zn + (d ), изменяются почти линейно в соответствии с предсказанием электростатической теории при условии постоянства величины Д5 в пределах ряда. Было показано [135], что отклонения от почти прямой линии, проходящей через точки, соответствующие Са +, Мп и Zn +, можно качественно объяснить стабилизацией в поле лигандов. Хотя общий характер указанных кривых становится таким образом ясен, тотфакт, что значения для Мп обычно лежат несколько выше прямой линии, проходящей через точки для Са2+ и Zn +, все еще не находит удовлетворительного объяснения не совсем понятно, почему значения теплот для остальных ионов исправленные на вычисленную теоретически величину стабилизации в поле лиган- [c.69]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология