Вязкость зависимость от молекулярной массы

При этом, как уже указывалось выше, установление величин /С и а для данной системы полимер — растворитель должно производиться на основании измерений характеристической вязкости и молекулярной массы одним из абсолютных методов для гомогенных фракций полимера. Использование с этой целью образцов )азличной полидисперсности приводит к искажению зависимости [c.36]

Константы уравнений зависимости характеристической вязкости от молекулярной массы для различных каучуков [c.68]

Уравнение Штаудингера справедливо только для растворов полимеров с короткими и жесткими цепями, которые могут сохранять палочкообразную форму. Гибкие молекулы полимеров, имеющие длинные цепи, обычно свертываются в клубок, что уменьшает сопротивление нх движению. При этом константа К изменяется и зависимость вязкости от молекулярной массы оказывается нелинейной. В последнем случае более правильно связывать с молекулярной массой полимера характеристическую вязкость [т]],так как именно этой величиной оценивается прирост вязкости раствора, вызванный наличием макрочастиц и их вращением [c.372]

Зависимость вязкости от молекулярной массы показана на рис. V. 3. [c.173]

Большинство полимеров в растворах ведут себя отлично от эйнштейновских частиц, и для них наблюдается зависимость характеристической вязкости от молекулярной массы полимера. Эта зависимость обусловлена тем, что либо эффективный объем макромолекулярного клубка в растворе растет быстрее, чем его молекулярная масса, либо тем, что клубок имеет несферическую форму и частично проницаем для потока растворителя. [c.100]

Теоретические расчеты и экспериментальные данные показывают, что зависимости вязкости от молекулярной массы полимеров [c.154]

Вискозиметрический метод определения молекулярных масс не является абсолютным для каждой системы полимер — растворитель следует проводить сопоставление результатов, полученных этим методом, с данными, найденными посредством абсолютных методов — осмометрией или светорассеянием, и применять при этом полимеры, которые имеют очень узкое либо достоверно установленное молекулярно-массовое распределение. Если для данной системы полимер — растворитель установлена зависимость между вязкостью и молекулярной массой, то вискозиметрия является самым простым и быстрым методом определения молекулярных масс. [c.172]

Зависимость вязкости от молекулярной массы удобно проследить на графике в логарифмических координатах, как это показано на рис. 11.8. Точка перегиба на кривой показывает значение молекулярной массы, при которой в полимере возникает флуктуационная сетка, образованная узлами переплетений или ассоциатами сегментов. [c.168]

Для углеводородов характерно повышение вязкости с увеличением их молекулярной массы или температуры кипения. Характер функциональной зависимости вязкости от молекулярной массы определяется структурой и составом молекулы. Соединения с разветвленными цепями обладают более высокой вязкостью, чем парафиновые углеводороды с прямыми цепями. [c.32]

Особенно важное значение в эксклюзионной хроматографии имеет универсальная калибровочная зависимость, предложенная Бенуа и сотр. [44]. Авторы показали, что разделение гибкоцепных полимеров совершенно различного состава и строения на стирогеле в тетрагидрофуране описывается единой калибровочной кривой в координатах /р-1д([г )]М), где произведение характеристической вязкости на молекулярную массу характеризует гидродинамический объем макромолекул. Было установлено, что эта зависимость справедлива также для глобулярных и жесткоцепных макромолекул. Необходимым условием применимости универсальной калибровки является полное исключение сорбционных взаимодействий полимера с матрицей сорбента. В монографии [3] сформулированы следующие ограничения применения универсальной калибровки. [c.54]

Для расчета констант скорости надо определить, что является мерой завершенности реакции. Обычно для этой цели строят зависимость молекулярной массы или показателя, зависящего от нее, например характеристической вязкости, вязкости по Муни или пластичности, от времени. Этот метод, однако, недостаточно точен, поскольку полученные оценки зависят не только от средней молекулярной массы, но и от ММР, которое тоже может изменяться. [c.411]

Рис. 21. Зависимость вязкости от молекулярной массы для полистирола при 20 °С (по Мейергофу).

Таблица 41.. Зависимость состава, характеристической вязкости и молекулярной массы сополимера ДВС с бутилвиниловым эфиром [474 от соотношения мономеров

Растворимость сополимеров ВДФ—ГФП в кетонах и сложных эфирах позволяет определять их молекулярную массу общепринятыми методами. Однако истинные растворы соиолимера типа СКФ-26 образуются только при повышенных температурах (в метилэтилкетоне при 40—50 °С), при комнатной температуре происходит образование ассоциатов [11, с. 88]. Истинные растворы ири комнатной температуре получаются из сополимеров с молекулярной массой ниже 2-10 . Зависимость молекулярной массы от характеристической вязкости, определенная ири 40°С для сополимеров с молекулярной массой 4- Ю , описывается уравнением [т]] = 6,31 10 Для соиолимеров марок вайтон приведены значения молекулярной массы (1-Ьб)-10 . У наиболее низкомолекулярных марок она составляет несколько тысяч. [c.173]

Изучение влияния молекулярной массы на вязкостные свойства полимеров подразумевает ответ на ряд вопросов. Как она влияет на начальную вязкость и аномалию вязкости полимеров Как сопоставлять вязкостные свойства полимеров с различной структурой макромолекулярной цепи, учитывая, что при одном и том же значении молекулярной массы длина цепи и ее гибкость могут сильно различаться для полимеров разной природы Как сказывается молекулярно-массовое распределение на зависимости начальной вязкости от молекулярной массы и как изменяется при этом аномалия вязкости При оценке влияния ММР на вязкостные свойства полимеров, в свою очередь, возникает важнейший вопрос о том, какой характеристикой ММР и какими значениями молекулярных масс полидис-персных полимеров следует пользоваться для сравнения вязкостных свойств различных полимеров. Ответ на эти вопросы, хотя бы частичный, в настоящее время может быть дан применительно только к линейным полимерам. [c.180]

Основные результаты нескольких десятков работ, посвященных экспериментальному изучению зависимости начальной вязкости от молекулярной массы полимеров М, можно сформулировать следующим образом. Существуют две области молекулярных масс, разделенных характерным для каждого полимергомологического ряда критическим значением молекулярной массы М . В обеих областях значений молекулярной массы зависимость т]о (М) может быть представлена степенным законом, а именно [c.181]

Теория Фокса . Величина критической молекулярной массы определяет резкое изменение свойств полимеров в данном гомологическом ряду. Поэтому Мс следует рассматривать как характерную константу полимергомологического ряда. Наиболее успешные результаты в этом направлении были получены Т. Фоксом с соавторами, которые предложили представлять зависимость вязкости от молекулярной массы в следующей форме [c.183]

Если рассматривать полимер с относительно небольшой молекулярной массой, а именно такой, чтобы КМ <[ 1, т. е. если молекулярная масса столь мала, что узлы взаимодействия встречаются в среднем реже чем один на молекулу, то второй член формулы для / мал по сравнению с единицей и / /о- Это означает, что для низкомолекулярных полимеров вязкость должна быть пропорциональной молекулярной массе, так как т — М. Но если КМ > 1, что эквивалентно образованию сетчатой структуры в полимерной системе (большое число зацеплений на каждую молекулу), то характер зависимости вязкости от молекулярной массы резко изменяется. В этом [c.187]

В заключение этого раздела еще раз отметим факт очень сильной зависимости вязкости от молекулярной массы для высокомолекулярных полимеров, описываемой степенным законом с показателем степени, близким к 3,5, что, несомненно, связано с кооперативным механизмом перемещения макромолекул. [c.189]

Влияние режима деформирования на зависимость вязкости от молекулярной массы. У полимеров с высокими молекулярными массами вид функции т] (М) зависит от скорости сдвига, как это показано схематически на рис. 2.33, где для полидисперсных высокомолекулярных соединений под М следует понимать М . [c.201]

Сказанное может быть пояснено данными рис. 2.34, на котором сопоставлены зависимости вязкости от молекулярной массы для монодисперсных линейных и сильно разветвленных гребнеобразных полимеров. Сплошной жирной прямой представлена зависимость 11 (М ) для линейных полистиролов. Прямые АА, ВВ, СС отвечают зависимостям т М ) для гребнеобразных полистиролов, содержащих соответственно 10, 20 и 40 боковых цепей. У каждого полимера они были равной длины. Пунктирные линии показывают изменение вязкости в зависимости от числа боковых цепей, молекулярные массы которых равны 6,5, 13, 18 н 36 тысяч. [c.203]

Из рисунка видно, что при заданной молекулярной массе с повышением степени разветвленности вязкость полистиролов резко снижается. Возрастание вязкости с повышением молекулярной массы нри увеличении числа боковых цепей является особенно замедленным. Хотя вязкость разветвленных полистиролов понижена по сравнению с линейными, темн зависимости вязкости от молекулярной массы для образцов с постоянным числом боковых пеней оказывается более высоким, чем для линейных полистиролов [показатель степенна в уравнении (2.59) для разветвленных полимеров равен 4,5]. Эффект снижения вязкости под влиянием разветвлений макромолекул может быть предсказан на основе разобранных выше [c.203]

Зависимость вязкости от молекулярной массы также с точностью до постоянного слагаемого записывается в форме [c.234]

Типичными для динамических характеристик концентрированных растворов и полимеров в блоке являются следующие их особенности (см. рис. 3.13). На зависимости С (со) появляется плато, высота которого 6 практически не зависит от молекулярной массы и температуры. Когда молекулярная масса полимера достигает примерно 5 Мс (напомним, что Мс — это такое критическое значение молекулярной массы, при достижении которой происходит резкое изменение характера зависимости наибольшей ньютоновской вязкости от молекулярной массы см. гл. 2), на зависимости С" (со) появляется максимум, положение которого примерно отвечает выходу на плато зависимости С (со), а при более высоких частотах функция О" (са) проходит через минимум. Минимуму С" (со) отвечает, очевидно, минимум на частотной зависимости тангенса угла механических потерь. [c.273]

Величина углового коэффициента а несколько зависит от способа оценки границ плато высокоэластичности, поскольку переход к нему и со стороны низких частот, и в высокочастотной области совершается довольно плавно, но, во всяком случае, а близко к показателю степени 3,4 в зависимости вязкости от молекулярной массы (см. гл. 2). Это обусловлено тем, что высокочастотная граница плато высокоэластичности не зависит от молекулярной массы цепи, ибо она определяется сегментальной релаксацией, а низкочастотная граница плато, как и вся область медленных релаксационных процессов, смещается по частотной оси пропорционально вязкости полимера. [c.275]

Поскольку движение коротких участков цепи осуществляется независимо от наличия зацеплений, связанные с этими движениями времена релаксации остаются для концентрированных растворов такими же, как и для разбавленных, причем они не зависят ни от концентрации раствора, ни от полной длины цепи (т. е от молекулярной массы полимера). Движение длинных участков цепи, приводящих к возникновению больших времен релаксации, в сильной степени чувствительно к наличию зацеплений и вызывает значительное увеличение больших времен релаксации. Это возрастание больших времен релаксации приводит, в частности, к сильной зависимости вязкости от молекулярной массы (г) М . ), поскольку вязкость системы в основном связана с вкладом медленных релаксационных процессов. Граница между областями неизменных и увеличивающихся из-за наличия зацеплений времен релаксации определяется критической молекулярной массой М,, поскольку именно при М — Мс происходит изменение характера зависимости г (М). [c.279]

Выше отмечалось, что процесс течения полимерной системы носит сегментальный характер. Однако для течения системы необходимо, чтобы перемещался и центр тяжести м-акромолекулы, а это происходит путем независимого перемешивания отдельных сегментов. Поэтому наблюдается весьма сильная зависимость абсолютного значения вязкости от молекулярной массы полимера. Для больших молекулярных Масс, превосходящих некоторое критическое значение Мкр, характерное для каждого полимера, ньютоновская вязкость становится пропорциональной (см. ) [c.172]

В некоторых случаях молекулярную массу ПТФХЭ характеризуют по вязкости расплава. Эмпирическая зависимость между вязкостью расплава, молекулярной массой и температурой, при которой измерялась вязкость, выражается соотношением [100] lg П = - 18,70 + 3,3 lg М + [c.60]

Зависимость вязкости от молекулярной массы для полимеров с узким молекулярно-массовым распределением. Первые достоверные измерения вязкости образцов с узким ММР были выполнены Т. Фоксом и П. Флори па полиизобутилепе и полистироле. В последующем эти работы были расширены и проведены для многих полимеров различного строения. [c.181]

Так как для данного полимера >/71/) = onst, то из (2.62) следует, что т д —mf. Формула (2.62) описывает зависимость вязкости от молекулярной массы в неявном виде, поскольку заранее не ясно, как влияет молекулярная масса па величину /. [c.186]

Таким образом, теория Бики хорошо объяснила важнейший экспериментальный факт изменение характера зависимости вязкости от молекулярной массы при некотором критическом значении молекулярной массы, причем существование Мс связано с началом образования вторичной структуры (узлов зацеплений) в полимере. К недостаткам теории следует отнести большое число предположений и довольно грубых оценок, необходимых для получения конечных формул и выводов. [c.188]

Следующим важным уточнением теоретических представлений, развиваемых Ф. БикИ, явилось более детальное рассмотрение характера зависимости вязкости от молекулярной массы нри М < Мс-Теория предсказывает линейную зависимость вязкости от молекулярной массы, тогда как в действительности зависимость т)о М) оказывается несколько более сильной и показатель а в формуле (2.59) обычно больше 1. Это несоответствие объясняется тем, что в области молекулярных масс ниже Мс необходимо учитывать поправочный множитель (р) [см. формулу (2.60)], отражающий влияние свободных концов макромолекулярных цепей на свободный объем поди- [c.188]

Влияние природы растворителя на вязкостные свойства растворов полимеров зависит от рассматриваемой области концентрации . В области низких концентраций вязкость растворов полимеров в плохих растворителях меньше, но она сильнее изменяется с концентрацией. Поэтому с повышением концентрации Вязкость растворов полимеров в плохом растворителе может оказаться выше, чем в хорошем. Природа растворителя слабо влияет на характер зависимости вязкости от молекулярной массы. Для неполярных и слабонолярных полимеров, отличающихся высокой гибкостью макромолекул, термодинамическое качество растворителя очень мало влияет на вязкость их растворов. При заданной объемной концентрации таких полимеров разница в вязкости растворов определяется в основном различием значений вязкости используемых растворителей. Качество растворителя оказывает огромное влияние на вязкость растворов жесткоцепных полимеров, причем направление этого влияния существенно различно в области разбавленных и концентрированных растворов. [c.210]

H. Чогл вычислил частотные зависимости компонент динамического модуля для различных значений h я г (последний может изменяться от О для тета-растворителя до 0,20). Совмещая экспериментально найденные функции G (ю) ж G (т) с графиками, полученными теоретическим расчетом, можно найти А и е, для которых для исследованной системы достигается наилучшее согласие с экспериментом. Независимым способом проверки получаемых при этом результатов является оценка величины е по результатам измерения зависимости характеристической вязкости от молекулярной массы для выбранной системы полимер — растворитель. Очевидными преимуществами для постановки экспериментальной проверки теории обладают растворы в тета-растворителе, поскольку для них заранее известно, что s = 0. Некоторые экспериментальные результаты по проверке модели частично проницаемого клубка будут рассмотрены ниже. [c.251]

По своему смыслу параметр должен быть связан с жесткостью молекулярной цепи и зависеть от наличия и строения присоединенных к ней групп, поскольку этими факторами определяется интенсивность межмолекулярных взаимодействий, отражаемая сеточной моделью полимерных систем. При рассмотрении зависимости вязкости от молекулярной массы в качестве основной молекулярной характеристики, определяемой этими же факторами, было использо-15ано понятие о критической молекулярной массе М . По-видимому, следует ожидать существования соответствия между величинами и Мс. Действительно, независимые определения этих величин для ряда полимеров показали , что молекулярная масса динамического сегмента равна примерно половине М (рис. 3.19), т. е. [c.275]

Измерение релаксационных свойств нолимергомологических рядов, начиная с мономеров и олигомеров и вплоть до типичных высо-конолимеров, позволяет составить следующую общую картину изменения вязкоупругих свойств при характерных значениях молекулярных масс. Если Мк — молекулярная масса кинетического сегмента, участвующего в единичном акте переноса при вязком течении, то при достижении молекулярных масс порядка (5—10) Мк возникают зацепления и величина = (5—10) Мк отвечает расстоянию между узлами флуктуацнонной сетки зацеплений [см. формулу (3,32)]. В области молекулярных масс Мг, близких к 2М , образуется сетка зацеплений, что приводит к изменению характера зависимости вязкости от молекулярной массы и возможности развития больших обратимых (высокоэластических) деформаций. При дальнейшем уве- [c.278]

Обобщение модели ожерелья для концентрированных растворов (влияние зацеплений на релаксационный спектр). Согласно основному допущению сеточной модели полимера в блоке и в концентрированных растворах взаимодействие окружения с данной цепью локализовано в отдельных, довольно редко расположенных точках. Участок цепи между зацеплениями по-прежнему рассматривается как последовательность больйюго числа одинаковых сегментов. Движение соседних сегментов совершается независимо от существования зацеплений, но нри перемещении цепи в целом в движение неизбежно вовлекаются окружающие ее макромолекулы. Эта схема была предложена Ф. Бики и использовалась для расчета зависимости вязкости от молекулярной массы концентрированных растворов и расплавов (см, гл. 2). Эта же схема была перенесена Дж. Ферри с соавторами для расчета влияния зацеплений на релаксационные свойства растворов полимеров. [c.279]

В модели Бики (схема а ) учтена возможность вязкого сопротивления двух типов — одного, связанного с движением отдельного сегмента, что характеризуется значением мономерного коэффициента трения Гц и другого, обусловленного заценлениями с остальными макромолекулами, что описывается коэффициентом г , который зависит от числа сегментов в цепи. Последнее необходимо, чтобы модель правильно передавала зависимость вязкости от молекулярной массы полимера в области больших значений молекулярной массы. [c.288]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология