Колебательные спектры изменение их при образовании водородных связей

В заключение отметим, что схема Пиментела позволяет объяснить, по крайней мере качественно, не только сдвиг, но и другие изменения, наблюдаемые в электронных спектрах при образовании водородной связи. Например, размытие колебательной структуры, [c.230]

К образованию водородной связи чувствительны также ширина и интенсивность полосы валентного колебания [93, 104—108]. Появление искажений в колебательных спектрах (смещение и уширение полосы, изменение интенсивности) при образовании водородной связи настолько характерны, что могут служить критерием наличия Н-связи. При этом интегральная интенсивность полосы валентных колебаний в ряде случаев оказывается самой чувствительной величиной к образованию связи Иногда она увеличивается даже на порядок [72]. [c.19]

До сих пор основным методом изучения образования водородных связей служит колебательная спектроскопия, хотя в последние 20 лет все большее развитие получает спектроскопия ЯМР. Сигналы ядер водорода в спектрах ЯМР очень чувствительны к изменениям электронного окружения ядра и наличию водородной связи, что легко обнаружить, даже если связывание очень слабо. Подача электронной плотности от эфирного атома кислорода к атому водорода НА при наличии водородной связи приводит к увеличению экранирования кислотного водорода и уменьшению экранирования а-водородных атомов эфира. При этом наблюдается линейная корреляция между силой водородной связи и значением химического сдвига сигналов связанного протона [35]. [c.304]

Гидроксильные соединения. Гидроксильная группа в спиртах, кислотах, гидроокисях и других соединениях дает характеристические частоты колебаний, активные как в спектре инфракрасного поглощения, так и в спектре комбинационного рассеяния. Эти частоты обусловлены главным образом валентными колебаниями связи ОН, причем проявление их связано с рядом особенностей, зависящих от молекулярного взаимодействия — образования так называемой водородной связи. Последняя состоит в том, что одновалентный атом водорода, связанный химической связью с атомами фтора, кислорода, азота или другими в какой-либо молекуле, может вступать во вторичную, более слабую связь с атомами фтора, кислорода или другими, принадлежащими другой молекуле (межмолекулярная водородная связь), или с другими группами атомов той же молекулы, что и сам атом водорода (внутримолекулярная водородная связь). Основные проявления водородной связк в колебательных спектрах будут рассмотрены на примере гидроксильных соединений. Спектроскопические исследования показали, что химические связи и электронное строение молекул и отдельных групп при образовании водородной связи О—Н...В (где В — атом О, F, N) претер певают характерные изменения. При образовании водородной связи [c.250]

При этом можно полагать (по причине различия в массах), что связь но водороду должна оказывать на колебательный спектр воды более сильное влияние, нежели связь по кислороду. Таким образом, эффекты, вызываемые водородными связями, как бы маскируют изменения в спектре воды, происходящие в результате ее взаимодействия с катионом металла. В силу этих обстоятельств спектроскопические данные во многих случаях оказываются недостаточными даже для решения вопроса о том, координируется ли молекула Н2О атомом металла или ее взаимодействие с окружением ограничивается образованием водородных связей. [c.182]

Из табл. 4.4 видно, что наблюдается значительное изменение положения полос поглощения в колебательных спектрах (200— 600 слг ), связанное с образованием водородных связей в конденсированных фазах. Точность и воспроизводимость метода таковы, что если наблюдаются эти различия в положении полосы, то всегда можно уверенно предсказать водородные связи. [c.109]

Образование водородной связи (как меж-, так и внутримолекулярной) может привести к значительным изменениям электронного спектра смещению полос, изменению интенсивности и размытию колебательной структуры. Следует иметь в виду, что в отличие от колебательных спектров, в электронном спектре, как правило, не удается наблюдать отдельно полосу, соответствующую [c.220]

Характерные изменения наблюдаются в электронных спектрах при образовании внутри- и межмолекулярных водородных связен, как и в результате других специфических взаимодействий, например внутрикомплексной координации или в координационных соединениях и т. д. Межмолекулярная водородная связь приводит к синему сдвигу полос п- п - и п->о -переходов и к красному сдвигу полос я- я -переходов, так что сравнение спектров в инертном и, например, гидроксилсодержащем растворителе способствует, как уже отмечалось, отнесению полос. Красным сдвигом полос л->л -переходов характеризуется также образование внутримолекулярной водородной связи. Интенсивность полос этого типа обычно возрастает при образовании как внутри-, так и межмолекулярной водородной связи, а интенсивность полос переходов с участием несвязывающих п электронов уменьшается вплоть до полного исчезновения полос. Это понятно, так как именно эти электроны ответственны за образование водородных связей. Еще одним проявлением водородной связи в электронных спектрах может быть размытие колебательной структуры. Следует отметить, что несколько более чувствительны к образованию водородной связи могут быть спектры люминесценции (см. гл. XV 4). [c.326]

Водородная связь в ИК спектрах акво- и гидроксокомплексов проявляется смещением полос валентных колебаний связей О—Н в область более низких частот. Характерным признаком образования водородной связи могут служить искажения в колебательных спектрах изменение интенсивности, смещение и уширение полосы. Иногда интегральная интенсивность полосы валентных колебаний оказывается очень чувствительной характеристикой. При образовании водородной связи она может увеличиваться на порядок. Полуширина полос валентных колебаний О—Н изменяется в очень широких преде- [c.138]

Спектральные изменения, происходящие с водой [47] при увеличении давления и уменьшении температуры, дают информацию о структурах плотных модификаций льда. Сдвиги частот и изменения интенсивности, наблюдающиеся для валентного, деформационного и либрационного колебаний, согласуются с тем представлением, что водородные связи, ответственные за открытую структуру льда I, разрываются при высоком давлении с образованием плотноупакованной структуры плотного льда, для которой влияние водородной связи на колебательный спектр незначительно. [c.286]

Жидкости занимают промежуточное положение между газами и кристаллическими веществами. Обычно их спектры подобны спектрам газов. Однако в жидкостях в значительно большей степени проявляются межмолекулярные взаимодействия, особенно специфические (например, происходит образование ассоциатов за счет водородных связей), что приводит к расширению и смещению полос поглощения, изменению их интенсивности, исчезновению колебательной структуры и т. д. Вместе с тем следует иметь в виду, что жидкости не представляют собой бесструктурные [c.109]

Хотя инфракрасная спектроскопия является весьма удобным и очень чувствдтельным методом изучения водородной связи, ее применение в случае комплексных соединений часто затруднено. Твердые комплексные соединения обычно плохо растворяются в жидкостях, удобных для работ в инфракрасной области спектра. Влияние же силового поля кристалла на колебательные частоты лигандов в большинстве случаев оценить практически невозможно. Поэтому при исследовании комплексных соединений в кристаллическом состоянии всегда возникает проблема правильной интерпретации наблюдаемых экспериментально смещений полос в инфракрасном спектре трудно определить, являются ли эти смещения результатом специфического взаимодействия (например, образования водородной связи) или действия силового поля кристалла (см. Изменение симметрии лиганда , стр. 131). [c.176]

Специфические межмолекулярные взаимодействия проявляются в молекулярных спектрах различным и зачастую весьма характерным образом. Особенно наглядно это можно проследить на примере изучения вдородной связи с помощью колебательной спектроскопии, являющейся в настоящее время одним из основных физических методов исследования специфических взаимодействий этого рода. Спектроскопические методы изучения водородной связи подразделяются на косвенные и прямые. Косвенные методы, получившие по ряду причин наибольшее распространение, основываются на исследовании изменений частот, интенсивностей и формы характеристических полос основных колебаний тех группировок или связей, атомы которых принимают участие в образовании водородной связи. Иными словами, при использовании косвенных методов объектом исследования является не сама водородная связь как таковая, а ее влияние на свойства других связей. Остановимся на этом несколько подробнее. [c.106]

Водородная связь будучи результатом локальных взаимодействий атомов группы А—Н, резко и очень своеобразно сказывается на колебаниях атома водорода (и соседних атомов), изменения которых проявляются в колебательных спектрах молекул — спектрах инфракрасного (ИК) поглощения и комбинационного рассеяния. Наряду с этим смещаются пики протонов АН-групп в спектрах протонного магнитного резонанса и может значительно меняться электронный (ультрафиолетовый) спектр поглощения Из указанных спектральных проявлений Н-связи шире всего используется наблюдаемое в ИК-спектре изменение полосы, обусловленной валентными колебаниями атома водорода уменьшение частоты этой полосы V (АН), ее уширение и резкое увеличение интенсивности. Последнее является наиболее значимым и самым чувствительным спектральным критерием существования водородной связи. Увеличение интенсивности дает возможность обнаруживать и отличать от ван-дер-ваальсовых сил (почти не влияющих на интенсивность ИК-спектра) самые слабые водородные связи, энтальпия образования которых не превышает 1—1,5 ккалЫоль. Тот же эффект может быть мерой энергии водородной связи для всевозможных водородных связей (О—Н В, N—Н В, С—Н В и др.) во всем интервале этих энергий 1—12 ккалЫоль соблюдается следующая зависимость [c.125]

Из исследований выполненных методами ИК-и КР - спектроскопии, известно, что при образовании водородной связи некоторые колебательные частоты молекул подвергаются существенным изменениям. Эти эффекты образования водородной связи изучались главным образом по ИК-спектрам поглощения. Посколько ИК-спектроскопия водных растворов сложна, то в [c.534]

В аргоне при повышении температуры (от 80 до 135° К) все наблюдаемые полосы комплекса сдвигаются в сторону больших частот и несколько уширяются (см. табл. 1 и 2), причем поведение полос комплекса практически не отличается от поведения полос свободных молекул. В криптоне вид спектра комплекса сохраняется, однако при каждой данной температуре полосы R криптоне расположены при меньших частотах и имеют большую полуширину. Еще нише сдвигаются полосы в растворе в азоте — до 2795 см для VH i-комплекса и дл 1009 см для Vg при 80° К. Частота, отвечающая максимуму полосы, и ее полуширина возрастают с температурой практически линейно (рис. 4,5), соответствующие прямые для аргона и криптона параллельны друг другу. Современное состояние теории не позволяет создать модели, однозначно объясняющие наблюдаемую картину изменения формы полосы при переходе от растворителя к растворителю и при изменении температуры [22]. Некоторое представление о величинах возмущений, испытываемых колебательными полосами при взаимодействии молекул с растворителями и при образовании слабой водородной связи, можно получить из Сравнения следующих сдвигов частоты Vh i при 90° К [c.166]

Поскольку большинство обычно используемых растворителей обладают легко обменивающимся атомом водорода, только в редких случаях оказывается возможным сравнить силу двух кислот ХН и ХВ (или ХТ) в растворителях с одним и тем же изотопным составом. Белл и Крукс [4] исследовали влияние замещения водорода на дейтерий на равновесие реакции 2,4-динитрофенола с различными аминами, используя в качестве растворителя толуол или хлорбензол. В такой среде любой изотопный обмен с растворителем был исключен. В случае триэтиламина или пиперидина заметный изотопный эффект не был обнаружен. Однако для реакции с пиридином изотопный эффект К /КР равнялся 1,40+0,05. Как мы уже видели в гл. 4, кислотно-основное взаимодействие между незаряженными реактантами в растворителях с небольшой статической диэлектрической проницаемостью, как у толуола и хлорбензола (соответственно 2,4 и 5,6), приводит в основном к образованию ионных пар. Соответствующая константа равновесия записывается в виде К= =[ВГ, НВ ]/[НВ1] [Вг]. Изотопный эффект в таких системах будет обусловлен главным образом изменением валентной частоты колебаний протона при переходе от связи О — Н к N—Н. Эти колебательные частоты получены из инфракрасных спектров. Так, частота колебаний О—Н-связи, полученная при анализе спектров растворов нитрофенолов в бензоле, равна у =3240 см , причем v /v°=l,33. Частоты колебаний овязи N—Н в рассматриваемых ионных парах должны быть близкими к частотам N—Н в твердых солях триметиламмо-ния и пиридиния, которые известны из ИК-спектров [6]. При спектроскопическом исследовании N—Н-связи в разных соединениях было установлено, что соответствующие частоты валентных колебаний можно поделить на два класса в зависимости от того, образуется (как в случае галоген-ионов) или не образуется (как в случае перхлоратов и тетрафторборатов) водородная связь с анионом. Средние значения частот обоих типов собраны в табл. 24. Из приведенных данных видно, что в отсутствие водородной связи частота колебания связи N—Н близка к частоте О—Н в нитрофенолах. Это позволяет предположить, что в ионных парах, образующихся при взаимодействии 2,4-динитрофенола с сильными основаниями— триэтиламином и пиперидином, для которых не наблюдают изотопного эффекта, — водородные связи отсутствуют. [c.274]

Однако ответственными за нодобную поляризацию, а следовательно, и за изменения колебательного спектра кристаллизационной воды в кристаллогидратах мо1"ут быть не только водородные связи между молекулами воды, координированными катионом лития и частицами внешней коор-ди)гационной сферы, ио и природа катиона лития (малый размер иона и наличие у него вакантных р-орбит, энергетически выгодных для образования донорно-акцепторных связей) [2]. Поэтому для лучшего выявления роли водородных связей в изменении свойств кристаллизационной воды необходима (пусть даже очень приближенная) оценка колебательных частот ОН-связей молекул воды в координационном комплексе Li .. (ОНг) . [c.279]

Специфические взаимодействия вызывают значительные изменения в состоянии адсорбированных молекул, которые проявляются в инфракрасном и в ультрафиолетовом спектре. Наблюдено изменение колебательного спектра ароматических молекул при их адсорбции на гидроксилированной поверхности кремнезема [25]. При этом происходит в особенности сильное изменение полосы поглощения вненлоского деформационного колебания связи СН (чувствительного к перераспределению электронной плотности я-спязей бензольного кольца [26]). Специфическая адсорбция на гидроксилированной поверхности кремнезема исследовалась спектроскопически для двух содержащих азот производных бензола — анилина и нитробензола [27]. Адсорбция анилина вызывает большое смещение максимума полосы поглощения гидроксильных групп поверхности, что вместе с формой контура указывает на образование сильной водородной связи типа [c.21]

Донорно-акцепторный характер взаимодействия адсорбированных молекул с гидроксильными группами поверхности пористого стекла проявляется не только в смещении полосы гидроксильных групп, но и в смещении и изменении интенсивности полос поглощения адсорбированных молекул по сравнению с положением и интенсивностью соответствующих полос поглощения молекул данного вещества в каком-либо ином состоянии [25, 29]. Величина сдшщения полосы поверхностных групп ОН, как этого и следовало ожидать при донорно-акценторном взаимодействии, при адсорбции различных соединений растет по мере увеличения основных, протоноакцепторных свойств адсорбированного соединения. С увеличением смещения, как правило, растет и ширина полосы ОН-групп. При этом следует отметить следующую характерную особенность полосы поглощения возмущенных поверхностных гидроксилов пиковая интенсивность этой полосы в основной частоте значительно выше интенсивности соответствующей полосы свободных гидроксилов, в то время как пиковая интенсивность ее в первом обертоне настолько ниже интенсивности обертона колебаний свободных групп ОН, что полоса возмущенных групп ОН часто дан<е не обнаруживается в спектре с помощью обычных спектральных методов [29]. Это явление, типичное для тех случаев, когда группа ОН вступает в водородную связь (см., например, [31]), можно объяснить следующим образом. Поглощение света в обертоне, обязанное квантовому переходу с нулевого сразу па второй колебательный уровень, возможно только при условии, что ОН-группа представляет собой ангармонический вибратор. В случае гармонического вибратора, согласно правилам отбора, переход с нулевого уровня возможен только на первый и, следовательно, полоса поглощения первого обертона должна отсутствовать. Можно предполагать, что взаимодействие поверхностных групп ОН с адсорбированными молекулами приводит к более гармоническому типу колебаний связи ОН. Увеличение интенсивности основного тона этих колебаний связано, очевидно, с увеличением дипольного момента группы ОН при образовании ею водородной связи с протоноакцепторными атомами адсорбированных молекул. [c.76]