Константа переносчика

У жидких мембран на основе ионообменников и нейтральных переносчиков активные центры, нейтральные и заряженные комплексы сохраняют способность к перемещению, поэтому ограничения в селективности, связанные с подвижностью, в значительной мере отпадают. Электродное поведение таких мембран можно предсказать с помощью констант экстракции (констант ионного обмена). [c.549]

При введении ингибитора 1п возникает дополнит, канал гибели переносчиков цепи (константа скорости ь) и скорость Ц.р. принимает значение и [c.347]

II) (М) с 1,5-бис-(2-гидроксифенил)-2,4-диаза-1,4-пентадиеном (Ь) с константой стабильности 1.3- 102 л /ммоль Этот комплекс был использован в качестве модели для изучения синтетических переносчиков кислорода . [c.96]

Для катионов приблизительно одинакового размера с одинаковым зарядом отношение кв/кл не зависит от природы растворителя, поскольку комплексы практически не отличается друг от друга по устойчивости. По этой причине селективность таких мембран зависит только от химических свойств нейтральных переносчиков, которые отражаются на величинах констант образования соответствующих комплексов. Кроме того, селективность во многом зависит от специфичности взаимодействия катионов со связывающими их нейтральными молекулами. [c.180]

ГО, что переносчик цепи, стационарная концентрация которого больше, чем других, обычно участвует в основной реакции обрыва цепи. Например, для реакции Н, с С константа скорости реакции С1 с Н, при 298 К примерно в 100 раз меньше, чем для реакции Н с С12, т.е. [СГ]/[Н ] = = 10-[С12)/[Н2] и основной реакцией обрыва цепи служит реакция с участием СГ. [c.187]

Белки — переносчики всех типов, напоминают связанные с мембранами ферменты, а процесс облегченной диффузии — ферментативную реакцию по ряду свойств 1) транспортные белки обладают высокой специфичностью и имеют участки (сайты) связывания для транспортируемой молекулы (по аналогии — субстрата) 2) когда все участки связывания заняты (т. е. белок насыщен), скорость транспорта достигает максимального значения, обозначаемого (рис. 22.7) 3) белок-переносчик имеет характерную для него константу связывания Ky , равную концентрации транспортируемого вещества, при которой скорость транспорта составляет половину ее максимальной величины (аналогично для системы фермент—субстрат), транспортные белки чувствительны к изменению значения pH среды 4) они ингибируются конкурентными или неконкурентными ингибиторами. Однако в отличие от ферментной реакции молекула транспортируемого вещества не претерпевает ковалентного превращения при взаимодействии с транспортным белком (рис. 22.7), [c.310]

Если АВ является хорошим переносчиком, то константа скорости реакции переноса (14.2) будет иметь большое значение. В этом случае происходит образова- [c.194]

Привести правильное объяснение значений констант реакций переноса для следующих переносчиков [c.221]

Указанное делает флавиновые и никотинамидные системы почти идеальными с термодинамической точки зрения в качестве переносчиков водорода. А. А. Баландиным и автором этой статьи ранее было найдено, что константа скорости каталитического присоединения водорода снижается, если в ходе процесса теряется энергия сопряжения [8]. При функционировании флавиновых и никотинамидных коэнзимов потеря энергии сопряжения при присоединении водорода является минимальной [9]. [c.209]

Соотношение внутри- и межмолекулярной передачи цепи определяется условиями реакции (темп-ра, концентрация реагентов), конформацией переходного состояния, разницей в стабильности исходного и образующегося радикалов, эффективностью телогена как переносчика цепи реакции и др. Для сопоставления телогенов по способности образовывать изомеризую-щиеся радикалы используют относительную константу [c.296]

Вне зависимости от возможной диссоциации ионных пар константа таутомерного равновесия в апротонных средах дол кна равняться отношению констант протолиза таутомерных форм основанием В — переносчиком протона [c.65]

Эта проблема была детально рассмотрена в работе [31]. При катализируемой бутил-литием полимеризации диенов переход от углеводородной среды к более полярным растворителям типа эфира или добавление небольших количеств таких растворителей повышает валовую скорость полимеризации, но резко меняет ее характер. Добавка играет роль модификатора — переносчика кинетических цепей еслн константа скорости передачи цепи [c.176]

Переносчик С соединяется с группой 8в еш на внешней стороне мембраны. Число таких комплексов определяется константой диссоциации На этом этапе не требуется подвода энергии. [c.171]

Жидкостные электроды. В жидкостных ионселективных электродах возникновение потенциала на границе раздела фаз обусловлено ионным обменом, связанным с различием констант распределения иона между жидкой и органической фазами. Ионная селективность достигается за счет различия в константах распределения, устойчивости комплексов и различной подвижности определяемого и мешающего ионов в фазе мембраны. В качестве электродноактивного соединения в жидкостных ионселективных электродах могут быть использованы хелаты металлов, ионные ассоциаты органических и металлосодержащих катионов ц анионов, комплексы с нейтральными переносчиками. Большое распространение получили пленочные пластифицированные электроды, выпускаемые промышленностью и имеющие соответствующую маркировку, например, ЭМ—СЮ4 01, ЭМ—НОз —01. Чувствительный элемент таких электродов состоит из электродноактивного компонента, поливинилхлорида и растворителя (пластификатора). В лабораторной практике используют аннонселективные электроды, для которых электродноактивным соел,инением являются соли четвертичных аммониевых оснований. [c.121]

При полимеризации пропилена на Ti b, когда сам пропилен является сильным переносчиком цепи, константа скорости обрыва на водороде при 70°С в 2500 раз выше, чем константа скорости обрыва цепи на мономере [186]. [c.173]

Гемоглобин обладает также другим замечательным свойством, которое делает его еще более эффективным переносчиком кислорода. Если гемоглобин присоединяет кислород при pH 7,4, то он отщепляет 0,6 моля ионов Н+ на каждую связанную молекулу кислорода. В легких ионы Н+, освобожденные гемоглобином, реагируют с бикарбонатными ионами, образуя кислоту Н2СО3, которая диссоциирует с выделением двуокиси углерода последняя диффундирует в воздушное пространство внутри легких. Диссоциация Н2СО3 на Н2О и СО2 протекает медленно по сравнению со скоростью потока крови в легких в красных кровяных тельцах эта реакция катализируется ферментом карбоангидразой. В капиллярах идет обратный процесс образовавшаяся в результате метаболизма СО2 превращается в угольную кислоту Н2СО3, которая диссоциирует на НСО -и Н+. Ион Н+ адсорбируется гемоглобином поглощение Н+ является частью суммарной реакции выделения кислорода из гемоглобина. Этот так называемый эффект Бора объясняется тем, что константы кислотной диссоциации оксигемоглобина отличаются от соответствующих констант дезоксигемоглобина. [c.233]

Скорость и кинетический порядок распада некоторых пероксидов, прежде всего БП, зависят от природы растворителя, в котором протекает реакция, и различных примесей. В отличие от пероксидов, разложение ДАК протекает всегда по реакции первого порядка и меньше зависит от типа растворителя. Кроме того, этот инициатор является весьма слабым переносчиком цепи, что обусловливает получение полимеров с более высокой молекулярной массой (ММ). Так, константа переноса цепи поливинилацетатным радикалом на ДАК при 60 °С равна 0,055, тогда как при инициировании полимеризации лаурилпероксидом она возрастает до 0,1, а БП —до 0,15. Образующиеся при распаде ДАК радикалы практически неэффективны в реакции отрыва атома водорода и, следовательно, переноса цепи на макромолекулы, что позволяет [c.9]

ИСЭ с жидкими мембранами в качестве активного вещества могут содержать хелаты металлов,ионные ассоциаты и кошшексы с нейтральными переносчиками,растворенные в несмешивающемся с водой органическом растворителе.Возникновение потенциала на границе раздела фаз связано с различием констант. распределения определяемого иона в жидкой и органической фазах. Ионная селективность достигается за счет экстракционных,комшгексообраэовательных эффектов и различной подвижности ионов в пределах мембраны. [c.41]

Многопорядковая разница концентраций переносчиков цепи и реагентов позволяет представить в виде суммы 1ДД8], ([S], — концентрации реагентов). Часто эти слагаемые оказываются разномасштабными и Тз 1Д[5], где к — константа скорости лимитирующей стадии. [c.188]

Уменьшение скорости реакции вплоть до нулевого шачения при введении малых добавок вешеств-ингибито-эов. Такими вешествами являются те, которые характеризуются большими значениями констант скорости реакций переносчиками цепи и образуют неактивные или малоактивные продукты. [c.191]

Хотя электрофизиологические измерения вроде бы подтверждают принцип независимости, тем не менее очевидны несоответствия для систем транспорта натрия и калия. То, что ионные каналы возбудимой мембраны надо рассматривать не как простые отверстия, может быть доказано тем, что насыщение при высокой концентрации ионов аналогично насыщению фермента субстратом, а также взаимной конкуренцией между ионами Na+ и непроникающими ионами, которые блокируют канал. Модель Хилле свидетельствует о том же, демонстрируя возможность натриевого канала связывать одновременно только один ион Na+ с константой диссоциации Ко 368 мМ. В классической модели лиганд соединяется с молекулой переносчика и переносится с внешней поверхности мембраны на внутреннюю, где ион высвобождается. В данном случае этот механизм не наблюдается. Следовательно, натриевая транспортная система должна рассматриваться как канал с катионсвязывающим центром (и воротной системой) в отличие от переносчика канал пронизывает мембрану и является неподвижным. [c.140]

Если АВ обладает свойством лишь среднего по активности переносчика и происходит радикальная полимеризация олефина, то реакции (14.3) и (14.4) будут иметь более высокие константы скорости, чем реакция (14.2). В этом случае в результате полимеризации образуется полимер с низким молекулярным весом [c.195]

Обе указанных разновидности косвенного метода Рюйчи были использованы Г. Нюрнбергом и др. [176—178] для определения, как они ошибочно полагали, констант скорости диссоциации ряда слабых кислот. На самом же деле указанные авторы имели дело с суммарными скоростями переноса протонов от кислот, присутствовавших в растворе, к молекуле катализатора, вызываюш е-го каталитическое выделение водорода, или и-нитроанилина, который они использовали в качестве переносчика протонов вместо азобензола. [c.35]

Изучено термическое разложение дихлорида диметилолова в интервале 555—688° с использованием толуола в качестве переносчика радикалов [676]. Была подсчитана константа скорости су.ммарной реакции [c.78]

Опыты, проведенные в статическом реакторе при 580—650 °С и пониженном давлении [29], подтвердили 1,5-порядок реакции по толуолу, но суммарная энергия активации оказалась чрезвычайно низкой—всего 43 ккал/моль (табл. 6). Возникло сомнение в правильности предложенного [37J механизма, согласно которому кажущаяся энергия активации суммарной реакции определяется температурной зависимостью константы равновесия на стадии диссоциации водорода был предложен [29] обычный механизм, основанный на образовании атомов водорода (переносчики цепи) в результате взаимодействия молекулярного водорода с фенильным, бензильным или метильным радикалами. Имеющихся экспериментальных данных, однако, недостаточно для окончательного выбора одного из этих механизмов. В других работах, где опыты проводили в проточных реакторах при атмосферном давлении [41] и 10—50 ат [42], суммарные энергии активации оказались равными (в предположении 1,5-порядка реакции) соответственно 49,8 и 54,5 ккал/моль. Результаты опытов по гидродеалки-лированию изомерных ксилолов [43] полностью сравнимы с полученными [c.190]

Рафф с сотр. детально разработали кинетическую теорию, позволяющую вычислить константу скорости быстрых обмен--ных реакций второго порядка подобного типа. Ленгьел [38е] указал, что, несмотря на то что теория Панченкова ошибочно предполагает плоское равномерное распределение (энергии) в процессе диффузии по осям активированного комплекса (в действительности следовало бы принять равномерное объемное распределение), теоретическое утверждение об участии в процессе диффузионных переносчиков правильно. В соответствии со сделагнной в работе [38е] поправкой, учитывающей участие диффузионных переносчиков, в выражении для потока коэффициент я/4 был заменен на /з. Это следует учесть и в других уравнениях. Такое обстоятельство, однако, не влияет на основы теории. [c.205]

Термическое разложение различных надкислот в ряде растворителей изучено несколькими группами авторов [90—98]. В углеводородах и спиртах реакция разложения имеет псевдопервый порядок [92, 95, 96], однако константы скорости сильно зависят от природы растворителя. Так, при 79 °С кажущиеся константы скорости разло-" жения 0,1М раствора надбензойной кислоты имеют следующие значения [96] 2 10 с в ССЦ 2,6 10 с в бензоле, 1,9-10 с в кумоле и -4-10 с в циклогексанолё. Эти изменения в значениях констант скоростей обусловлены в основном или даже всецело той степенью, в которой протекает разложение, индуцированное радикалами, образующимися из растворителя. Все эти реакции представляют собой цепные процессы, так как они ингибируются бензо-хиноном. Первичные и вторичные спирты окисляются надбензойной кислотой до соответствующих карбонильных соединений при этом бензойная кислота образуется с высоким выходом, например [96] 100% в изопропиловом спирте при комнатной температуре и 92% при 60 °С. На основании этого был сделан вывод [93, 96] что бен-зоилокси-радикал служит главным переносчиком цепи в этих реак- [c.194]

Конечно, прямой доступ к иону железа для лигандов закрыт аминокислотами, особенно дистальным гистидином. Как уже отмечалось, один из атомов азота имидазольного кольца гистидина обращен к железу, а другой фактически находится на поверхности, так что этот гетероцикл может работать как своего рода люк, перекрывающий лигандную полость. Поэтому связывание любого лиганда представляет собой сложный процесс, включающий промежуточные изменения конформации белка, например поворот гистидина Е7 вокруг его связи Са —Сз или небольшое искажение структуры спирали Е [161]. Тем не менее скорость связывания кислорода исключительно велика. Константа скорости реакции второго порядка при 20°С для различных миоглобинов находится в интервале 1,0-10 — 1,9-10 дм -моль с [определенные к настоящему времени значения свободной энергии активации для этих процессов составили в трех случаях 23,0, 23,0 и 29,3 кДж/моль (5,5, 5,5 и 7,0 ккал/моль) соответственно], а константы скорости для изолированных, но слегка модифицированных а- и 3-цепей составили 5-10 — 8-10 дм моль с , тогда как для мономерного гемоглобина hironomus получено более высокое значение 3-10 дм -моль 1-с [6]. Для гемоглобйнов кинетика реакции имеет сложный характер вследствие изменений четвертичной структуры, однако константы скорости и в этом случае попадают в интервал 10 — 10 дм моль с . Константы скорости отщепления кислорода составляют 10—70 с , а соответствующие энергии активации равны 80—88 кДж/моль (19—21 ккал/моль) для миоглобинов и 10— 15 с и 67—105 кДж/моль (16—25 ккал/моль) для большинства гемоглобйнов (эти значения сильно зависят от pH). Библиографию по этому вопросу см. в работе [8]. Даже если гистидин существенно уменьшает величину константы скорости, которая была в отсутствие белка, наблюдаемые скорости вполне достаточны для физиологических потребностей. Мутантные гемоглобины, в которых гистидин замещен на аргинин или тирозин, обнаруживают несколько более высокие скорости, особенно в реакциях с СО [8]. Некоторые гемоглобины с очень малыми константами скорости диссоциации ( 10 с 1), которые явно не могут функционировать как переносчики кислорода, встречаются у нематод [91]. [c.163]

Задача сводится к отысканию явной зависимости мембранного потенциала или Ел от состава растворов, константы ионообменного равновесия и внутрифазовых характеристик переносчиков тока в мембране. В ряде работ задача рассматривается с позиций термодинамики необратимых процессов [14]. В этом случае проводится интегрирование дифференциальных уравнений потоков всех видов подвижных частиц в мембране в условиях нулевого тока. Величина мембранного потенциала приводится в связь с потоком стационарной ди узии с учетом ионообменного равновесия на границах мембрана-раствор. В большинстве работ, которые будут обсуждаться ниже,задача решается [c.111]

Имеющиеся данные по свойствам жидкостных и пленочных электродов для органических катионов и анионов и по поведению главным образом жидкостных анионообменных электродов позволяют считать, что у большинства жидких мембран коэффициенты электродной селективности в основном определяются равновесным фактором, т. е. константой обмена. Поскольку ионогенные группы ионообменника в жидких мембранах подвижны, а не закреплены, сродство ионогенной группы к противоиону не сказывается заметно на подвижностях переносчиков тока. Это особенно четко проявляется для мембран с анионообменниками, обладающими заметной диссоциацией. Электродная селективность этих систем определяется экстракционной способностью их органической фазы, представляющей собой разбавленный раствор соли ониевого основания в достаточно полярных растворителях. [c.70]

Такая формулировка может также объяснить небольшую отрицательную энергию активации, которая наблюдается в реакции iNO с Ог- Так как цабл представляет собой произведение константы равновесия К и константы скорости /сз, то Есхр i )- Равновесие ассоциации должно быть экзо-термичным, а поэтому А// будет отрицательным, и если A/i >i 3— положительная величина, то "охр может быть отрицательной величиной. Заметно низкие величины энергий активации, которые наблюдаются для реакции N01 СЬ и N0+Bt2, могут явиться резу.льтатом подобного сложного нред-равновесия. Отсюда следует необходимость дальнейшего тищтельного изучения этих систелт. Все остальные реакции, представленные в табл. XII.9, относятся к такому тину, в котором третье тело действует как переносчик [c.275]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология