Олефины, полимеризация радикальная

Свойственная этилену и замещенным олефинам полимеризация может протекать по радикальному и ионному механизму. В качестве инициаторов радикальной цепной полимеризации чаще всего используют бензоилпероксид [c.362]

Мы приводим упрощенную схему роста полимерной цепи при полимеризации олефинов по радикальному механизму [c.45]

В случае несимметричных олефинов полимеризация по типу голова к хвосту , изображенная в схеме (9.45), обеспечивает наименьшие пространств енные препятствия поэтому данный тип полимеризации и преобладает при радикальных реакциях. Точно так же бутадиен — в противоположность анионной полимеризации — дает продукты 1,4-присоединения. [c.623]

Виниловые мономеры, которые обычно нолимеризуются по радикальному механизму, нолимеризуются при действии излучения, как правило, легче, чем простые олефины. Полимеризация протекает при широком варьировании таких условий, как температура, фазовое состояние, растворитель. В общем случае реакция является по своему характеру радикальной и протекает в соответствии с обычными закономерностями полимерной химии. [c.147]

Кинетика нескольких реакций окисления ионами кобальта (III) изучена Боуном с сотрудниками [5]. Оказалось, что реакции включают прямую атаку на л-связь, однако изучение касалось лишь немногих продуктов реакции. Некомплексные ионы марганца (IV) могут вести себя подобным же образом, но другие окислители этого типа, описанные в гл. 4—7, так инертны к олефинам, что радикальная полимеризация последних может быть использована для демонстрации присутствия переходных радикалов при окислении других субстратов. [c.134]

Вторым шагом по пути решения проблемы глубокого крекинга должно явиться изучение взаимодействия продуктов между собой, что позволит включить в проблему крекинга комплекс вторичных реакций, как полимеризация, конденсация, ароматизация и др. Учет этих возмущений , так сказать, второго рода потребует выяснения связи между этой категорией вторичных процессов и реакциями радикально-цепного распада. Связь между этими процессами несомненно существует, так как полимеризация и другие названные процессы также, по-видимому, происходят по радикально-цепному механизму и поэтому могут инициироваться радикалами первичного крекинга, хотя высокие температуры крекинга менее благоприятны для реакций роста полимерных цепей. С другой стороны, крекинг самих олефинов, согласно концепции В. В. Воеводского, может происходить радикаль-но-цепным путем. [c.6]

Полимеризация этилена в присутствии радикальных инициаторов при высоких давлении и температуре приводит к получению ПЭВД с большим количеством боковых ответвлений, включая и длинноцепные разветвления [37,38]—разветвления, молекулярная масса которых сравнима с молекулярной массой основной полимерной цепи. ПЭНД имеет меньшее количество боковых ответвлений (главным образом метильных и этильных групп), т. е. макромолекулы его линейны. Это отличие обусловливает более высокую плотность, прочность и жесткость полимера, ограничивает применение ПЭНД в тех случаях, когда требуется повышенная гибкость и ударная вязкость. Повышение ударной вязкости и стойкости к растрескиванию достигается введением в макромолекулу боковых короткоцепных ответвлений, т. е. сополимери-зацией этилена с другими олефинами. [c.28]

Для радикальной полимеризации олефинов [c.346]

С—С-Связывание радикалов [79] имеет большое значение в промышленности. Особо следует отметить полимеризацию соединений с двойной углерод-углеродной связью, которая протекает по радикальному механизму. По этому же механизму происходит 1 1-сочетание между олефинами и подходящими партнерами, например, ССЦ (К-35) [80а]. Таким способом можно ввести трихлорметильную группу (эквивалент карбоксильной группы). Цепная реакция инициируется при помощи таких источников радикалов, как пероксид дибензоила (К-35) или азобисизобутиронитрил (О-бв). Во многих случаях используют световую энергию (лазер [806]), а также окислитель или восстановитель. [c.241]

Типичные радикальные реакции, например галогенирование л-канов, присоединение к олефинам, винильная полимеризация, гомолитическое ароматическое замещение, включают последователь- [c.572]

После проведения этой изящной работы были обнаружены и идентифицированы другие радикальные реакции. В 1937 г. Хей и Уотерс в Англии и Караш, Эн-гельман и Майо в США опубликовали детальные механизмы некоторых реакций, которые до этого трудно было объяснить. Наиболее примечательно, что был идентифицирован радикальный механизм реакций, не подчиняющихся правилу Марковникова — присоединение бромгидрата к олефинам и гомолитическое ароматическое замещение. В том же году Флори впервые предположил наличие теперь уже признанного радикального механизма для процесса привитой полимеризации. Таким образом, начало современной истории химии радикалов может быть датировано 1937 [c.11]

Стадия роста в радикальной полимеризации олефинов является также реакцией присоединения. В этом случае полимерный радикал, содержащий п олефиновых мономерных звеньев, присоединяет к себе еще одно звено олефина, увеличивая цепь до .-1-1 звена. Это присоединение может быть представлено процессом, показанным для олефина H2 = HR [c.17]

Одной из характерных особенностей катализатора Циглера — Натта является стереохимия полимеризации. Радикальная и катионная полимеризация моиозамещенных олефинов приводят к продукту с произвольной стереохимнческой конфигурацией. Такой продукт называется атактическим полимером-. [c.408]

Вторым этапом на пути решения проблемы глубокого крекинга должно стать исследование взаимодействия продуктов распада, т. е. вторичные реакции распада олефинов, полимеризации, конденсации и ароматизации. Учет этих возмуш,ений второго рода потребует выяснения связи этих вторичных реакций с первичным процессом радикально-цепного распада. Эта связь несомненна, так как термический распад и полимеризация олефинов, по-видимому, также происходят по радикально-цепному механизму и потому могут инициироваться радикалами первичного крекинга. Правда, высокие температуры крекинга менее благоприятны для осуш е-ствления реакций роста полимерных цепей. Согласно концепции Воеводского [27] крекинг самих олефинов может протекать радикально-ценным путем. [c.349]

Панкратов, Аханщикова и Беккер [261] показали на примере метилметакрилата, что хлордифторамин присоединяется к олефинам аналогично тетрафторгидразину. Реакция протекает быстро при комнатной температуре, сопровождается падением давления и приводит к образованию кристаллического вещества, представляющего собой продукт полимеризации метилметакрилата и присоединения хлордифторамина. Молекулярный вес полимера (590) и элементарный состав показывают, что вещество состоит из 5 звеньев метилметакрилата и содержит одну группу NPg и один атом хлора. Наличие группы NPj качественно подтверждено ИК-спектром раствора полимера в ацетоне. Продукт реакции взаимодействует с подкисленным раствором KI с выделением иода. Инициирующее действие NFj l на полимеризацию метилметакрилата дает основание считать, что эта реакция, как и реакция присоединения N2P4 к олефинам, является радикальной и протекает через стадии хлорирования атомом хлора, полимеризации и дифтораминирования радикалом -ЫРг. [c.149]

Обычно НС1 тоже не присоединяется к олефинам по радикальному цепному механизму. Присоединение атома хлора к этилену является экзотермическим процессом (АЯ° = 26 ккал моль), но реакция возникающего радикала с НСГ требует затраты энергии (5 ккал1моль), как это следует из значений энергий связи этана и НС (см, табл. 18). Медленное присоединение НС1 по радикальному механизму возможно для некоторых олефинов, но вследствие низкой ско рости второй стадии простое присоединение начинает конкурировать с полимеризацией. [c.261]

Если свободные радикалы образуются в результате термического распада перекисей или металлалкилов, для которого требуются значительно более низкие температуры, чем для термического разложения чисто углеводородных молекул, то цепные реакции с участием этих радикалов протекают большей частью при низких температурах. Так, термическая полимеризация олефинов, имеющая радикально-цепной механизм, в присутствии кислорода проходит гораздо легче, так как под действием кислорода образуются перекиси, которые затем распадаются на алкильные радикалы уже при относительно низкой температуре [98]. По Уайтмору и Герехту октен-1, термически полимеризующийся только при 325°, в присутствии ди-трет-бутилперекиси реагирует уже при 200° [99]. [c.334]

Оба основных механизма — а) крекинг над кислотными катализаторами по ионному механизму и б) термический крекинг по радикальному механизму (при отсутствии катализаторов) соверщенно очевидны. В случае каталитического крекинга постулированные выше ионные реакции являются обратными низкотемпературным (от О до 100° С) реакциям присоединения, протекающими над кислыми катализаторами, а именно, полимеризации олефинов, алкилированию ароматических углеводородов олефинами и алкилированию изопарафинов олефинами. Низкотемпературные реакции над кислыми катализаторами, происходящие, как правило, с участием олефинов, дог1 точно хорошо изучены, и суп ,естБующая по этому вопросу обширная литература [34] позволяет сделать вывод, что механизм этих реакций характеризуется образованием иона карбония как промежуточного продукта. [c.115]

Для большинства олефинов, которые могут быть превращены в высокополимеры, реакция полимеризации является цепной реакцией свободно радикального типа. Естественно, что этот тип полимеризации наиболее изучен и наиболее гл,убоко понят. В зависимости от природы взятого [c.116]

Природа начальной стадии карбоний-ионной полимеризации является особенно важной, поскольку, как и в свободно радикальной реакции полимеризации она является ключом, при помощи кotopoгo можно обеспечить воспроизводимость и контроль реакции. Легкая полимеризация соответствующих олефинов в присутствии катализаторов Фриделя—Крафтса привела в более ранних работах к предположению, что инициирование цепи может происходить в результате электрофильной атаки таких реагентов па л-электроны двойной связи [123], нанример [c.157]

Индивидуальные газообразные углеводороды, которые получаются либо непосредственно из сырой нефти или природного газа, либо путем крекинга более тяжелых нефтепродуктов, используются для производства химических продуктов, пластмасс и синтетического каучука (см. гл. XIII) или как сырье процессов каталитического превращения — полимеризации и алкилирования, ведущих к получению жидких углеводородов (см. гл. II). Большинство процессов каталитического превращения базируется на использовании реакционной способности олефинов и диолефинов, которые содержатся в газе. Часто ненасыщенные соединения получают дегидрированием пли деметанизацией насыщенных углеводородов приблизительно такого же молекулярного веса. Так, этан моншо дегидрировать в этилен, а пропан либо дегидрировать в пропилен, либо разложить па этилен и метан. Эти и подобные реакции [1 —10]1 имеют место в термических процессах, протекающих при 550—750° С. Термическое разложение Taiioro типа легко объясняется радикальным механизмом. По существу аналогичный характер имеют реакции разложения жидких углеводородов. Тел не менее дегидрирование H-oj xana и к-бутиленов, которое [c.296]

Получение каучуков типа СКФ-26 основано на радикальной сополимеризации фторолефинов, которые в отличие от нефториро-ванных олефинов не вступают в полимеризацию по ионно-координационному механизму или по катионному механизму, но в то же время довольно легко полимеризуются по радикальному механизму (за исключением сильно разветвленных олефинов типа перфтор-изобутилена и др.). Сополимеризация фторированных олефинов с тетрафторэтиленом или винилиденфторидом обычно осуществляется в водноэмульсионной среде, но может проводиться также и в среде растворителя. [c.503]

Катализаторы Циглера — Натта — гетерогенные катализаторы, поверхность которых влияет на ориентацию молекул мономера при полимеризации. Так, образование стереорегулярных полимеров при полимеризации олефинов возмох<но только при гетерогенном катализе. Правда, некоторые стереорегулярные полимеры могут образоваться и в отсутствие таких катализаторов — в гомогенных средах, а также при соблюдении определенных условий (при протекании реакций по свободно-радикальному или катионному механизму). [c.398]

Кроме того, радиационный метод обеспечивает большую легкость и надежность в регулировании процесса полимеризации за счет варьирования мощности поглощенной дозы. Таким путем удается вводить в сополимеризацию мономеры, трудно сополи-меризующиеся традиционными методами, иапример МА и а-мeтил тиp(JЛ, аллильные мономерьс и 50г, олефины и СО. Радиационно-инициированный процесс может быть проведен при более низких температурах, когда удается избелоть (при радикальном механизме) побочных реакций, ведущих к разветвлению цепи или даже к образованию сшитых продуктов. Радиационная полимеризация достаточно хорошо осуществима как в газообразной, жидкой, так и в твердой фазе, и именно в последнем случае наиболее часто используется. Прн промышленной реализации требуются меньшие производственные площади для [c.16]

В противоположность MOHO- и 1,1-Дизамещенным олефинам, способным к полимеризации по свободно-радикальному механизму, имеется лишь очень немного 1,2-дизамещенных олефинов, образующих полимеры. Интересно отметить, что большинство легко полимери-зуемых 1,2-дизамещенных олефннов (включая те, которые полимернзуются по другим механизмам, см. аце-нафтнлен) являются пятичленными циклическими соединениями. [c.231]

ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ (аддиционная полимеризация), синтез полимера путем последоват. присоединения молекул низкомол. в-ва (мономера) к активному центру, находящемуся на конце растущей цепи. В П. вступают соед., содержащие кратные связи С = С, С = С, С = 0, С = М и др., либо способные раскрываться циклич. группировки (окиси олефинов, лактоны, лактамы и др.). По числу участвующих в р-ции мономеров различают гомополимеризацию (один мономер) и сополимеризацию (два и более). В зависимости от природы активного центра выделяют радикальную полимеризацию (активный центр — своб. радикал) и ионную полимеризацию (ион, ионная пара или ноляризов. молекула см. Анионная полимеризации, Катионная полимеризация). Важная разновидность II.— стереоспецифическая полимеризация, при к-рой образуются полимеры с высокой степенью упорядоченности пространств, строения. [c.462]

Значительные успехи были достигнуты и в регулировании реакции роста цепи при полимеризащ-1и диенов [8] и различных полярных мономеров, В результате проведенных опытов было показано, что стереоспецифическая полимеризация олефинов может быть проведена также и в гомогенной системе. При анионной или катионной гомополимеризации с управляемой реакцией роста цепи несомненно важную роль играет промежуточный комплекс мономера с противоионом. При таком методе получения стереорегуляр-ных полимеров удается снизить свободную энергию активации реакции роста цепи, ведущую к образованию полимера с определенной степенью тактичности. К сожалению, этот метод трудноосуществим при полимеризации неполярных, высоколетучих мономеров, какими являются, в частности, этилен и пропилен. Реакцию полимеризации этилена в высокомолекулярный разветвленный продукт долгое время осуществляли только по радикальному механизму при высоких давлении и температуре. Аналогичные опыты по радикальной полимеризации пропилена не имели успеха, так как на третнчном атоме углерода легко происходит передача цепн, вследствие чего образуется полимер небольшого молекулярного веса, который не может быть использован для получения пластмасс. Высокомолекулярные линейные полимеры этилена и пропилена можно синтезировать при низком давлении только при наличии твердой фазы катализатора. Мономер и металлорганический компонент сорбируются на поверхности твердой фазы, чем достигается ориентация каждой молекулы мономера перед ее присоединением к растущей полимерной цепи. [c.10]

Сополимеры в зависимости от характера распределения разл. звеньев в макромолекуле делят на регулярные и нерегулярные. В регулярных макромолекулах наблюдается определенная периодичность распределения звеньев. Простейшие примеры-чередующиеся сополимеры стирола с малеиновым ангидридом или нек-рых олефинов с акриловыми мономерами, построенные по типу. .. АВАВАВАВ..., где А и В-мономерные звенья (см. Сополимеризация, Радикальная полимеризация). Более сложные регулярные последовательности чередования звеньев реализованы, напр., в полипептидах-сополимерах а-аминокислот. Для нерегулярных сополимеров характерно случайное, или статистическое (т.е. подчиняющееся определенной статистике, но не регулярное), распределение звеньев оио наблюдается у мн. синтетич. сополимеров. В белках нерегулярные последовательности звеньев задаются генетич, кодом и определяют биохим. и биол. специфичность этих соединений. Сополимеры, в к-рых достаточно длинные непрерывные последовательности, образованные каждым из звеньев, сменяют друг друга в пределах макромолекулы, наз. блок со по ли мера ми (см. Блоксополимеры). Последние нах регулярными, если длины блоков и их чередование подчиняются определенной периодичности. При уменьшении длины блоков различие между блоксополимерами и статистич. сополимерами постепенно утрачивается. К внутр. (неконцевым) звеньям макромолекулярной цепи одного хим. состава или строения м. б. присоединены одна или неск. цепей другого состава или строения такие сополимеры наз. привитыми. [c.441]

П. окисляют амины, фосфииы, сульфиды и др. (см., напр., Бензоилпероксид, трет-Бутилгидропероксид) пероксикислоты эпоксидируют олефины (см. Надбензойная кислота. Надуксусная кислота). Радикалы диацилпероксидов, образующиеся при их разложении, присоединяются к олефинам и особенно к их производным (виниловым мономерам), инициируя радикальную полимеризацию [c.493]

Прививку полимера к пов-сти наполнителя можно осуществить разл. способами. Эффективность прививки определяют после длит, обработки продукта р-рителем по доле нерастворимого полимера, связанного с наполнителем. Наиб, изучена радикальная прививка. Так, привитые полимеры образуются при измельчении минер, наполнителей в присут. жидких или газообразных мономеров, напр, стирола, метилметакрилата (кол-во привитого полимера обычно 1-2% по массе), а также при радиац. обработке смеси наполнителя (напр., целлюлозы) с мономером (образуется также нек-рое кол-во гомополимера). Прививкой к пов-сти наполнителя в-в (в т. ч. инициаторов), содержащих функц. группы, осуществляют фиксацию на частицах наполнителя активных центров, используемых в дальнейшем для получения наполненных полимеров заданного состава. Подобным способом получены наполненные материалы на основе, напр., полистирола, поливинилхлорида, политетрафторэтилена. В случае прививки к минер, наполнителям полиолефинов используют способность катализатора Циглера-Натты, а также катализатора на основе Сг или Zr взаимодействовать с группами ОН, имеющимися на пов-сти таких наполнителей. Сначала наполнитель подвергают термообработке с целью удаления нежелат. примесей, затем обрабатывают катализатором, после чего проводят жидко-или газофазную полимеризацию олефинов. Полученные в этом процессе наполненные материалы обладают необычным комплексом св-в. Напр., высокомол. полиэтилен, содержащий 50-60% по массе минер, наполнителя, обладает высокими износостойкостью и ударной вязкостью, к-рые невозможно достигнуть при мех. смешении полимера с наполнителем фафито- и саженаполненный полипропилен имеет необычно высокую электропроводность. Методом П. на н. можно получить структуры, в к-рых частицы наполнителя окружены равномерными слоями полимеров и сополимеров разл. типа. Особенно перспективен этот метод для получения сверхвысоконаполненных материалов с равномерным распределением наполнителя в матрице полимера. [c.638]

Концепция определяющей роли кислотно-основных взаимодействий в катионной полимеризации базируется на том, что рассматриваемый процесс представляет разновидность широкого класса катионных реакций в неводных средах со всеми присущими им основными признаками. В рамках этой концепции и в качестве дополнения к ней следует рассмотреть и другие особенности катионной полимеризации изобутилена, отличающие ее от реакций низкомолекулярных соединений и других реакщ й образования полимеров. В обобщенной формулировке достижения в регулировании катионной полимеризации изобутилена и конструировании полимерных молекул получили название макромолекулярной (или молекулярной) инженерии [25, 247]. Становление этого многозначительного термина произошло вначале при рассмотрении радикальной и анионной полимеризации, а в период 1975-80 гг. и в катионной полимеризации. Макромоле-кулярная инженерия означает регулируемое конструирование головных и хвостовых групп, повторяющихся звеньев, микроструктуры, ММ и ММР, природы разветвлений, частоты сетки, блок-, графт- и звездообразных структур. Большинство из этих положений применимо и для ПИБ. Элементами макромолекулярной инженерии являются конролируемые элементарные акты (инициирование, обрыв, передача) и квазиживой механизм роста цепей. Так как этой теме посвящены известные обзоры [25, 247], можно ограничиться лишь кратким рассмотрением проблемы. Реализация элементов макромолекулярной инженерии связана с двумя исходными моментами направленным подбором комплексных каталитических систем, определяющих характер реакций инициирования, передачи и обрыва цепи, и близостью свойств исходного мономера и образующихся полимерных соединений из класса олефинов [c.110]

Присоединение свободного радикала А к олефину приводит к появлению нового радикала (76), который может присоединиться ко второй молекуле олефнна (стадия б), затем к следующей и т. д., что ведет к теломернзации или к полимеризации. Однако радикал (76) может взаимодействовать также и с субстратом А—В (стадия в, стадия переноса). Повторение стадий айв представляет собой цепной радикальный процесс присоединения А—В к олефину (уравнение 149). [c.213]

Соотношение между полимеризацией и образованием аддукта 1 1 чрезвычайно сильно зависит от природы олефина и присоединяющегося вещестаа. Объем этого раздела не позволяет подробно обсудить термодинамические факторы (см. разд. 2.8.1) ниже рассмотрены коротко и упрощенно только наиболее важные моменты. Более активные олефины, особенно те, которые образуют устойчивые радикальные аддукты (76), например стирол (образуется бензильный радикал) нли бутадиен (образуется аллильный радикал), реагируют предпочтительно по пути б. Маршрут в благоприятен в тех случаях, когда энергия разрыва связи А—В мала, а энергия вновь образовавшейся связи с В относительно аелика, в результате чего эта стадия становится экзотермнчнон. [c.213]

Существует четьфе основных метода радикальной полимеризации олефинов. [c.286]

Если АВ обладает свойством лишь среднего по активности переносчика и происходит радикальная полимеризация олефина, то реакции (14.3) и (14.4) будут иметь более высокие константы скорости, чем реакция (14.2). В этом случае в результате полимеризации образуется полимер с низким молекулярным весом [c.195]

Более перспективный путь, чем асимметрический синтез, который обычно приводит к полимерам низкой оптической деятельности, состоит в радикальной, ионной или стереоспецифической полимеризации оптически активных мономеров (а-олефины, эфиры винилового спирта, акрилаты и т, д.). Максимальная активность достигается, когда асимметричеекие атомы боковых ответвлений макромелекул находятся близко основной цепи (в а- или Р-положении) [c.196]

Радикальная полимеризация применяется наиболее и изучена наиболее подробно В качестве мономеров радикальной полимеризации могут быть использованы йбственно олефины, такие, как этилен, пропилен (ху- Чгис и другие мономеры, имеющие двойную связь, на-, тетра-, трифторэтилен, хлористый винил, стирол, етат, метилакрилат, метилметакрилат, акрилонит- [c.289]

Принцип действия. В общем случае процессы образования смол и осадка в топливах не сводятся только к реакциям радикально-цепного окисления углеводородов. Возможны полимеризация олефинов с активной двойной связью, окислительная поликонденсация полициклических ароматических соединений и азотсодержащргх гетероциклов, окисление серосодержащих соединений до сульфокислот. Что касается окисления углево дородов, то оно остается преобладающим процессом, в результате которого образуются спирты, кислоты и сложные эфиры, претерпевающие реакции полиэтерификации и поликонденсации. Многие из этих реакций уплотнения ускоряются в при- [c.107]