Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

Вольтамперометрия индикаторный электрод

    В электрохимических ячейках, используемых для точных измерений, всегда присутствуют три электрода (иногда четыре) индикаторный или рабочий электрод, электрод сравнения и вспомогательный электрод (противоэлектрод). Функционирование индикаторного электрода связано с его чувствительностью к частицам, которые присоединяют или отдают электроны либо служат источниками ионов, проявляющих подвижность в материале, из которого состоит чувствительный элемент электрода. Если в исследуемом растворе под действием протекающего через ячейку тока происходят значительные изменения состава, то тогда индикаторный электрод называют рабочим. При этом не имеет особого значения, происходит ли изменение состава раствора в его глубине или в объеме электрода (если, например, он жидкий). Так, ртутный электрод в вольтамперометрии является индикаторным электродом, тогда как в кулонометрии его следует рассматривать как рабочий электрод, поскольку при электролизе происходит существенное изменение состава раствора. [c.74]


    В общем неравновесные методы электрохимического анализа основываются на процессах электролиза определяемых ионов. Измерения проводят в специфических для каждого метода условиях с применением соответствующих индикаторных электродов. Хронологически рассмотрение неравновесных методов электрохимического анализа и их аналитических возможностей следовало бы начать с хронопотенциометрии. Однако последнюю можно рассматривать как разновидность вольтамперометрии, широкое применение которой в аналитической практике делает ее в настоящее время самым важным из методов электрохимического анализа. [c.262]

    Другим фактором, который может существенно снижать основные метрологические характеристики вольтамперометрии, является влияние омического сопротивления раствора. При относительно больших плотностях протекающего через раствор тока, имеющих место при сравнительно высоких концентрациях определяемых веществ или высоких скоростях изменения потенциала индикаторного электрода, а также при достаточно большом сопротивлении раствора падение напряжения в межэлектродном пространстве становится соизмеримым с потенциалом электрода, который оказывается меньше напряжения, измеряемого во внешней цепи, на непостоянную, зависящую от тока величину. Влияние омического падения напряжения помимо нарушения правильности измерения электродного потенциала, в частности, потенциала полуволны, приводит к размыванию информационных волн и пиков вольтамперограмм, уменьшению их величины, а также затрудняет аппаратурное разделение фарадеевского и емкостного токов. [c.266]

    Источниками помех в вольтамперометрии часто являются присутствующие в растворе посторонние электроактивные вещества, например растворенный кислород. Кроме того, на краях рабочего диапазона потенциалов обычно наблюдаются помехи, обусловленные вступлением в электрохимическую реакцию материала индикаторного электрода или фонового электролита. В случаях, когда фарадеевские токи определяемых компонентов частично перекрываются, они также оказываются помехой по отношению друг к другу, в особенности по отношению к компоненту с меньшей концентрацией, имеющему соответственно меньший ток. При этом, как и в спектрометрии, актуальна проблема повышения разрешающей способности вольтамперометрических методов. [c.267]

    Вольтамперометрические методы в принципе могут быть реализованы либо при контролируемом изменении потенциала индикаторного электрода и измерении тока (потенциостатический режим), либо наоборот - при заданном изменении тока с измерением потенциала электрода (гальваностатический режим). Современные методы вольтамперометрии в своем большинстве используют потенциостатический режим измерения, [c.268]


    Переходя к рассмотрению вопросов теории вольтамперометрии, важно отметить, что она, с одной стороны, представлена большим разнообразием методов и типов используемых электродов, а с другой стороны, процессы, происходящие в электрохимической ячейке, имеют, в основном, общий характер. При этом с точки зрения аналитических задач важно установить теоретические соотношения, определяющие функциональные закономерности вольтамперометрического датчика, т.е. соотношения, связывающие потенциал индикаторного электрода, ток электрохимической реакции определяемого вещества и его количественное содержание в растворе. Для получения более адекватной математической модели, позволяющей, кроме всего прочего, оценивать метрологические возможности, сравнительные достоинства и недостатки вольтамперометрических методов, нужно наряду с основными функциональными зависимостями учитывать соотношения, описывающие источники основных помех и искажений аналитического сигнала. Имеются в виду, прежде всего, ток заряжения емкости двойного слоя, омическое падение напряжения в объеме раствора, а также шумы, возникающие в ячейке и измерительной аппаратуре. [c.269]

    Для решения задачи нахождения важнейших для вольтамперометрии соотношений, определяющих функциональную взаимосвязь между потенциалом индикаторного электрода Е, фарадеевским током / и равновесной концентрацией С° деполяризатора, необходимо прежде всего определить исходные условия задачи, включая выбор допустимых упрощений изучаемого объекта (выбор модели), и записать их в математическом виде (формализовать задачу). [c.269]

    Следует оговорить одно важное обстоятельство. Как уже отмечалось, в вольтамперометрии в основном регистрируются нестационарные значения фарадеевского тока при сравнительно небольшой длительности временных интервалов, соответствующих такому току. В этих условиях толщина диффузионного слоя, в котором происходит изменение концентрации электроактивных веществ, вызванное протеканием тока, остается много меньше минимального радиуса кривизны поверхности электрода (не обязательно сферического). При этом диффузия вещества к (от) поверхности электрода оказывается практически линейной, и конкретная форма поверхности электрода практически не оказывает влияния на электродный процесс. Таким образом, решение указанной задачи для линейной диффузии (в том числе конвективной), которое может быть получено как частный случай сферической диффузии, является достаточно универсальным с точки зрения его применимости к индикаторным электродам с различной геометрией поверхности при соблюдении условий малой толщины диффузионного слоя. Решение задачи в условиях, когда диффузию можно считать линейной, следует рассмотреть подробно еще и потому, что оно оказывается проще, чем с учетом сферической диффузии. [c.270]

    Систематизацию и классификацию существующих вольтамперометрических методов проводят с использованием разных признаков общности и различия. Как уже отмечалось, в вольтамперометрии в качестве электрического воздействия может использоваться либо заданный потенциал индикаторного электрода, изменяющийся во времени по некоторому закону E t), либо заданный ток i t). В первом случае сигналом-откликом является ток, а во втором - электродный потенциал. В соответствии с этим аппаратурные методы вольтамперометрии могут быть либо с контролируемым потенциалом - потенциостатические методы, либо с контролируемым током - гальваностатические методы. Однако электрические свойства электрохимической ячейки таковы, что в большинстве случаев потенциостатический режим измерения обеспечивает более простой в обработке и интерпретации сигнал-отклик и, следовательно, лучшие метрологические и эксплуатационные характеристики. В связи с этим в дальнейшем будут рассмотрены в основном потенциостатические методы. [c.314]

    Не менее универсальным и эффективным способом повышения отношения фарадеевский сигнал/помеха является предварительное накопление определяемого вещества в объеме или на поверхности индикаторного электрода - инверсионная вольтамперометрия. Такой метод широко используется в аналитической практике, ибо в сочетании с тем или иным аппаратурным методом позволяет значительно снизить нижнюю границу определяемых концентраций. [c.316]

    Нормальная импульсная вольтамперометрия. Так называют метод, в аппаратурном плане не отличающийся от нормальной импульсной полярографии, в котором используются стационарные индикаторные электроды. Соотношения (9.45) и (9.47), описывающие вольт-амперные и временные зависимости фарадеевского тока, обусловленного одиночным импульсом (скачком) потенциала, справедливы и в случае стационарных электродов. Существенным отличием является то, что в этом методе не происходит смены электрода после каждого импульса. Следовательно, фарадеевский ток, вызванный действием предыдущих импульсов, продолжает существовать и во время следующего поляризующего импульса. [c.347]


    Радикальным способом повышения отношения сигнал/шум в вольтамперометрии является электрохимическое концентрирование определяемого вещества. Для этих целей удобно выделять определяемый компонент на поверхности индикаторного электрода электролитически, подобрав соответствующее значение потенциала электролиза, а также с помощью окислительно-восстановительных реакций или в результате адсорбции. Полученный концентрат затем может быть подвергнут электрохимическому превращению. Поскольку содержание определяемого вещества в концентрате на несколько порядков выше по сравнению с раствором, величина аналитического сигнала резко возрастает. Этот подход используется в инверсионной вольтамперометрии (ИВА). [c.413]

    Полярография — это часть вольтамперометрии, в которой в качестве индикаторного электрода используется жидкий металлический электрод в виде растущей, вытекающей из капилляра, капли (обычно ртутный). [c.740]

    Ввиду токсичности ртути и в связи с новейшими достижениями в области электрохимического концентрирования вещества на поверхности индифферентных твердых электродов, традиционные полярографические методы анализа вытесняются вольтамперометрическими на твердых электродах. Прямая вольтамперометрия методически и инструментально аналогична полярографии. Индикаторный электрод изготавливают из индифферентного электропроводящего материала (платины, золота, серебра, графита и других углеродных материалов). [c.746]

    В таблицах 6.5.7, 6.5.8 приведены физико-химические свойства материалов индикаторных электродов, рабочие области потенциалов ИЭ, способы изготовления и примеры использования таких электродов в инверсионной вольтамперометрии. [c.802]

    Метод инверсионной вольтамперометрии пригоден для определения, вплоть до 10 -10" М, многих неорганических и органических веществ. Для улучшения соотношения 1р 1с в этом методе используют предварительное концентрирование определяемого вещества на поверхности индикаторного электрода. Электролиз проводят при потенциале предельного тока восстановления или окисления вещества при энергичном перемешивании раствора. Для полного выделения вещества из раствора понадобилось бы бесконечно большое время, что непригодно дпя анализа, поэтому электролиз ведут в течение строго контролируемого времени (< 5 мин). При этом выделяется пропорциональная часть анализируемого вещества, хорошо воспроизводящаяся при соблюдении [c.181]

    В качестве индикаторных электродов в инверсионной вольтамперометрии используют главным образом графитовые электроды в виде стержней, выточенных из графита марки В-3, диаметром 5— 6 мм, длиной 10—15 мм (рис. 9.19). Рабочей поверхностью электрода является его торец, боковая поверхность покрыта парафином или полиэтиленом. Графитовые электроды дают большой остаточный ток вследствие восстановления кислорода в их порах. Для уменьшения остаточного тока графитовые стержни пропитываются в вакууме гидрофобными материалами, например воском, парафином, эпоксидной и силиконовой смолами, тефлоном. [c.159]

    Вольтамперометрия — это электрохимический метод, основанный на изучении вольтамперограмм, полученных с любым индикаторным электродом (вращающийся или стационарный платиновый и графитовый, стационарный или статический ртутный), кроме капающего ртутного электрода [1]. [c.324]

    Индикаторным электродом обычно служит вращающийся платиновый или графитовый микроэлектрод. В инверсионной вольтамперометрии применяют также стационарный ртутный электрод (висящая ртутная капля) и пленочные ртутные электроды. [c.324]

    В методе косвенной вольтамперометрии (амперометрическое титрование) для обнаружения конечной точки титрования используют изменения тока электроактивного вещества, участвующего в реакции титрования, при постоянном потенциале индикаторного электрода. В амперометрическом титровании используют реакции осаждения, комплексообразования и окислительновосстановительные реакции, удовлетворяющие общим требованиям к реакциям в титриметрическом методе анализа. В качестве индикаторных электродов обычно используют платиновый или фафитовый электрод, на которых окисляются многие органические соединения, которые могут быть титрантами [14,16]. [c.325]

    Большой интерес дяя аналитиков представляет современная разновидность инверсионной вольтамперометрии — адсорбционная инверсионная вольтамперометрия. Этот метод основан на предварительном адсорбционном концентрировании определяемого компонента на поверхности электрода и последующей регистрации вольтамперограммы полученного продукта. Таким способом можно концентрировать многие органические вещества, а также ионы металлов в виде комплексов с органическими лигандами, особенно азот- и серусодержащими. Концентрирование проводят в течение строго контролируемого времени при потенциале максимальной адсорбции. В качестве индикаторных электродов пригодны и стационарный ртутный электрод, и электроды из угольных материалов. Особенно хороши для этих целей химически модифицированные электроды наличие реакционноспособных групп, закрепленных на электроде, способствует концентрированию определяемого вещества исключительно на поверхности электрода, и в результате чувствительность определения повышается. [c.330]

    Гидродинамическая вольтамперометрия на твердых индикаторных электродах. [c.80]

    Вольтамперометрия — метод анализа и физико-химических исследований, основанный на изучении вольтамперограмм, т. е. кривых зависимости тока электрохимической реакции ячейки, возникающего в результате окислительно-восстановительных процессов на индикаторном электроде, от потенциала его поляризации. Электрохимическая ячейка содержит исследуемый раствор (или расплав), индикаторный и вспомогательный электроды, с помощью которых задают поляризующее напряжение от внешнего источника (рис. 1.1,а). Вспомогательный электрод иногда располагают не в исследуемом растворе, а в растворе, находящемся в электрическом контакте с ним. Как правило, вспомогательный электрод не поляризуется, т. е. его потенциал практически не меняется при прохождении тока через полярографическую ячейку, поскольку его площадь во много раз превосходит площадь индикаторного электрода. [c.9]

    Амперометрическое титрование характеризуется более высокой точностью и более высокой чувствительностью, чем методы прямой вольтамперометрии. Аппаратурное оформление установок амперометрического титрования несложно, особенно просты установки для титрования с двумя индикаторными электродами. [c.237]

    Предыдущая глава посвящена измерению потенциалов электродов в отсутствие тока. Теперь мы приступим к изучению явлений, сопровождающихся протеканием тока, в частности будем иметь дело с изображением кривых зависимости силы тока от потенциала интересующего нас (рабочего, индикаторного) электрода. Общее название такого метода изучения состава раствора — вольтамперометрия. Термин полярография относится только к вольтамперометрии с использованием ртутного капающего электрода. [c.331]

    Из сказанного следует, что ампероме-трическое титрование с одним индикаторным электродом полностью ос1ювано на полярографии (шире — вольтамперометрии). [c.304]

    АМПЕРОМЕТРЙЧЕСКОЕ ТИТРОВАНИЕ, метод количеств. анализа, основанный на вольтамперометрии с линейной разверткой потенциала. Конечную точку титрования устанавливают по зависимости диффузионного тока при постоянном потенциале индикаторного электрода от объема V прибавленного титранта. Электрохимически активным в-вом, обусловливающим измеряемый диффузионный ток, м.б. определяемый компонент, титрант, продукт их взаимод. или в-во ( индикатор ), дополнительно введенное в электролитич. ячейку. Выбор значения Ес производят по вольтамперограммам определяемого в-ва (см. рис.) и титранта Титрантом служит р-р реагента-осадителя, окислителя, восстановителя или комплексообразующего в-ва, концентрация к-рого на неск. порядков превьпцает концентрацию определяемого в-ва, с к-рым он взаимодействует. Титрант прибавляют из микробюретки небольшими порциями, благодаря чему разбавлением исследуемого р-ра можно пренебречь. [c.156]

    ПОЛЯРОГРАФИЯ, разновидность вольтамперометрии с использованием индикаторного микроэлектрода из жидкого металла, пов-сть к-рого периодически или непрерывно обновляется. При этом не происходит длительного накопления продуктов электролиза на пов-сти раздела электрод-раствор в электролитич. ячейке. Индикаторным электродом в П. служит чаще всего ртутный капающий электрод. Используют также капающие электроды из жидких амальгам и расплавов, струйчатые электроды из жидких металлов, многокапельные электроды, в к-рьгх жидкий металл или расплав продавливают через диски из пористого стекла, и др. [c.68]

    Как уже было указано, к собственно вольтамперометрии относят изучение и использование зависимостей ток - потенциал, полученньк в электролитической ячейке с любым электродом, кроме капающего ртутного электрода. Различают прямую, инверсионную и косвенную волътампе-рометрию (амперометрическое титрование). Индикаторным электродом обычно служит вращающийся платиновый или графитовый электрод. В инверсионной вольтамперометрии применяют также стационарный ртутный электрод (висящая ртутная капля) и пленочные ртутные электроды. Индикаторные электроды, изготовленные из платины или графита, отличаются от капающего ртутного электрода тем, что имеют другую область поляризации и поверхность их во время регистрации вольтамнерограммы не возобновляется. На рис. 87 дано сравнение интервалов потенциалов поляризации платинового, графитового и ртутного электродов. Область поляризации любого электрода, доступная для изучения электрохимических реакций, ограничивается потенциалами разряда фона, то есть электрохимическими реакциями с участием компонентов фонового электролита и материала электрода. [c.181]

    В качестве индикаторных электродов в вольтамперометрии используются стационарные электроды (с постоянной площадью рабочей поверхности) и нестационарные, площадь которых меняется в процессе получения вольтамперограмм (см. раздел 3.3). Среди других элекггродов, применяемых в вольтамперометрии, особое место занимают вращающиеся электроды, рабочей поверхностью которых является поверхность диска, быстро вращающегося с постоянной скоростью вокруг своей оси. Иногда вокруг диска размещают еще концентрическое кольцо, вращающееся с той же скоростью и служащее вторым индикаторным электродом для определения промежуточных продуктов реакции. При использовании таких электродов в массопереносе электроактивных веществ создается конвективная составляющая, приводящая к увеличению фарадеевского тока. [c.263]

    В отличие от рассмотренных выше разновидностей вольтамперометрии, предусматривающих потенциостатический режим, в условиях хронопотенциометрии измерения осуществляются в галь-ваностатическом режиме, т.е. при контролируемом токе, изменяющемся в начальный момент t = 0) скачком от нуля до некоторого постоянного значения i-ц. Интерпретация временной зависимости потенциала индикаторного электрода E t) позволяет судить о концентрации определяемых веществ, характере электродного процесса и связанных с ним химических реакциях. При этом, как обычно, используется трехэлектродная ячейка, а потенциал E t) измеряется относительно электрода сравнения. [c.389]

    Вольтамперометрии включает методы микроэлектролнза, в которых потенциал индикаторного электрода создается внешним источником и является известной функцией времени, а получаемые зависимости ток —потенциал и ток-время служат источником информации о составе раствора. В зависимости от вида развертки потенциала и механизма массопереноса, различают вольтам-перометрию с линейной разверткой потенциала (вольтампера/летрию при постоянном токе), методы со ступенчатым изменением потенциала, гидродинамические методы и инверсионную вольтамперометрию. [c.411]

    Индикаторный электрод — идеально поляризуемый электрод, т. е. электрод, характеризующийся большим сдвигом потенциала при протекании бесконечно малого тока. Поляризация электрода отвечает горизонтальному участку на кривой г-Е электрода и определяет диапазон потенциалов, пригодный для аналитических целей, поскольку в нем можно изучать процессы электрохимического окисления или восстановления определяемого вещества. Напротив, идеально неполяризуемий электрод — это электрод с фиксированным потенциалом, яе изменяющимся при протекании относительно небольших токов. Неполяризуемые электроды, такие, как электроды второго рода или электрод из донной ртути с большой поверхностью, используют в вольтамперометрии в качестве элгсфодов сравнения. Вспомогательным электродом (токопроводящим противоэлектродом) может служить, например, платиновая проволока. [c.412]

    Это группа высокочувствительных селективных методов определения малых количеств веществ (чаще - примесей, реже - основных компонентов) осуществляемых по принципу предварительного электролитического накопления (электроконцентрирования) вещества на поверхности индикаторного электрода и последующего его электрохимического или химического растворения [22, 23]. Информативной стадией является растворение электрохимического концентрата при линейно меняющемся напряжении (инверсионная вольтамперометрия) или постоянном токе (инверсионная хронопотенциометрия). [c.317]

    Вольтамперометрия — это группа электрохимических методов анализа, в которых контролируемый параметр — потенциат индикаторного электрода — меняется во времени, а измеряемой величиной является ток, протекающий через индикаторный электрод. Классическая вольтамперометрия объединяет вольтамперометрические методы, в которых потенциал меняется во времени достаточно медленно, так что наблюдаемые явления могут быть количественно огшсаны на основании равновесных или квазиравно-весных теорий. Вольтамперометрический анализ, включает в качестве составной части полярографию. [c.740]

    Наиболее радикальный способ улучшения соотношения фарадеевский ток - емкостный ток реализуется в методе инверсионной вольтамперометрии. Существенное (многократное) увеличение фарадеевского тока происходит за счет электроконцентрирования определяемых компонентов раствора на поверхности или в объеме (в случае стационарной ртутной капли или амальгамного покрытия) индикаторного электрода (см. п. 6.5). [c.746]

    Непосредственно связан с прямой вольтамперометрией метод амперометрического титрования. Он основан на измерении величины диффузионного тока, который проходит через электролитическую ячейку, состоящую из поляризующегося индикаторного электрода (ртутный капельный или вращающийся твердый электрод) и электрода сравнения (каломельного, хлорид-серебряного) (при постоянном значении потенциала). Величину потенциала с целью повыщения чувствительности метода выбирают таким образом, чтобы титрование проводилось при предельных токах восстановления или окисления веществ. Для фиксирования точки эквивалентности в методе амперометрического титрования используют появление или исчезновение диффузионного тока на поляризующемся электроде. В основе метода лежит пропорциональность между величиной диффузионного тока и концентрацией вещества, участвующего в электрохимическом процессе на элеетроде и обусловливающего наблюдаемый диффузионный ток. Для применения метода амперометрического титрования к какой-либо реакции, используемой для объемных определений, необходимо, чтобы одно из реагирующих веществ восстанавливалось или окислялось на индикаторном электроде и потенциал должен бьггь таким, чтобы величина диффузионного тока бьша бы пропорциональна концентрации [c.764]

    Индикаторным электродом обычно служит вращающийся платиновый, углеродный (пирографитовый, углеси-талловый, стеклоуглеродный) или золотой электрод. В инверсионной вольтамперометрии применяют также стационарный ртутный электрод (висящая ртутная капля) и пленочные ртутные электроды (слой амальгамы на серебряной подложке). Твердые индикаторные электроды отличаются от капающего ртутного электрода, во-первых, тем, что они имеют другой интервал поляризации, и, во-вторых, тем, что их поверхность во время регистрации вольтамперограммы не возобновляется (подробнее см. п. 6.5.6). [c.775]

    Безусловное преимущество имеет нормальная- импульсная полярография перед вольтамперометрией постоянного тока при работе с твердыми индикаторными электродами [20, 39, 40—43]. При регистрации НИП лакие электроды в меньшей степени покрываются продуктами электрохимической реакции. Твердые электроды удобны для непрерывного контроля состава технологических растворов в. проточных ячейках. Следовательно, и для этого анализа импульсная вольтамперометрия предпочтительнее классической [42—45]. [c.20]

    В конце 1960-х гг. стали выпускаться полярографы СРА-3 этого типа, а в начале 1970-х гг. — серия приборов фирмы Принстон Эплайд Рисерч Корпорейшн. Полярографический анализатор РАК-174 этой фирмы предназначен для исследований методами полярографии постоянного тока,у. таст-полярографии, нормальной импульсной полярографии, дифференциальной импульсной полярографии и вольтамперометрии на стационарном электроде с линейной разверткой потенциала. Потепциостат анализатора может подавать на вспомогательный электрод напряжение от —80 до -[-80 В при силе тока до 20 мА для того, чтобы компенсировать омическое падение напряжения в цепи электролизера. Разность потенциалов вспомогательного электрода и электрода сравнения, котор1 й устанавливают возможно ближе к двойному электрическому слою индикаторного электрода, подается через цепь обратной связи по напряжению на вход потен-циостата наряду с суммарным напряжением развертки (или начального напряжения) и импульса напряжения. [c.133]

    К новым методическим вариантам вольтамперометрии относятся различные виды инверсионной вольтамперометрии (ИВ) с предварительным электрохимическим, адсорбционным или химическим накоплением определяемого вещества на поверхности или в объеме индикаторного электрода. Анализ методом ИВ состоит из стадии накопления и стадии регистрации вольтамперограммы. В ИВ достигается Сн=10 ч-10 М и значительно повышается разрешающая способность. Метод может сочетаться с любым из известных инструмен- [c.16]

Смотреть страницы где упоминается термин Вольтамперометрия индикаторный электрод: [c.278]    [c.462]    [c.163]    [c.270]    [c.778]    [c.158]    [c.313]    [c.10]   
Аналитическая химия Том 2 (2004) -- [ c.412 ]



ПОИСК





Смотрите так же термины и статьи:

Вольтамперометрия

Вольтамперометрия электрод

Электрод индикаторный

индикаторный



© 2025 chem21.info Реклама на сайте