Скорость реакции конкурирующие реакции

Если две конкурирующие реакции имеют один и тот же кинетический порядок (например, первый), то структура пор катализатора не будет влиять на избирательность типа II, так как обе реакции будут протекать с одним и тем же отношением скоростей независимо от парциального давления вещества А. Поэтому выход продукта В будет определяться выражением и не зависит от размера пор катализатора. (Выход здесь определяем числом молей В, образующихся из одного прореагировавшего моля А.) Однако если две реакции имеют различный кинетический порядок, то избирательность может зависеть от размера пор. так как уменьшение парциального давления А внутри зерна будет различно влиять на скорости двух конкурирующих реакций. Как видно из рис. 6, для быстрых реакций концентрация реагирующего вещества А будет заметно уменьшаться внутри пористой структуры катализатора, обладающего малыми порами. Если реакция А В — первого порядка относительно А, а реакция А С — второго порядка, то понижение концентрации Л, в глубине зерна катализатора, будет заметно уменьшать скорость реакции второго порядка, так что катализатор будет способствовать протеканию реакции Л -> В за счет реакции Л С. Катализатор с небольшими порами в этом случае должен дать лучший выход В, чем катализатор с большими порами. При избирательности типа И применение катализатора с небольшими порами отчасти равносильно понижению общего давления в реакторе с непористым катализатором, так как в том и другом случаях понижается парциальное давление вещества Л. [c.554]

Для отношения скоростей этих конкурирующих реакций можно записать выражение, в котором не содержится концентрации радикалов [c.185]

Этот метод определения констант скоростей — метод конкурирующих реакций — широко применяют особенно при изучении быстрых реакций, когда получение кинетических данных об изменении концентраций веществ во времени — сложная экспериментальная задача. [c.721]

Метод отбора проб практически непригоден для исследования быстрых реакций. К тому же он позволяет определить только эффективные значения констант скорости и не дает информации об элементарных стадиях процесса. Большую помощь в решении этих задач может оказать определение отношений констант скоростей методом конкурирующих реакций. [c.373]

Из тетраэдрического промежуточного продукта I [схемы (Г.7.33) или (Г.7.34)] может, конечно, отщепляться и НВ, что приводит к обратной реакции. Превращения карбоксильных про изводных являются типичными равновесными реакциями. Положение равновесия зависит от скоростей обеих конкурирующих реакций, И—>-1 и П-—>"111 [схема (Г.7.37)] [c.74]

Наряду с основной реакцией идет ряд побочных омыление хлорангидрида и хлорангидридных концевых групп, что приводит к снижению молекулярного веса. Скорость этих конкурирующих реакций зависит от реакционной способности хлорангидридов и определяет молекулярный вес полиэфира. [c.106]

Направление присоединения определяется относительными скоростями двух конкурирующих реакций образования различных карбониевых ионов. Тот факт, что пропилен превращается в изопропильный карбониевый ион, а не в н-пропильный, означает, что изопропильный карбониевый ион образуется быстрее, чем н-пропильный. [c.188]

Экспериментально наиболее простым является определение относительных констант скорости методом конкурирующих реакций. В этом методе для измерения концентраций пригоден экспериментальный способ со сколь угодно больщой постоянной времени. [c.76]

Состав продуктов будет зависеть от относительных скоростей этих конкурирующих реакций и изменяться в зависимости от реакционной среды, строения и стереохимии. Константа скорости для быстрой стадии фрагментации кх. б дет также зависеть от электромерного эффекта аминогруппы и от способности осей р-орбит. [c.155]

Обычно хиноны слабо тормозят окисление, так как с реакцией Й + Q конкурирует реакция R + О2, для которой характерны высокие значения константы скорости (А)1 10 л моль- сек). Образование хинонов при торможении окисления фенолами иногда (при введении большого количества фенола) приводит к замедленному развитию реакции после израсходования всего введенного фенола. [c.291]

На стр. 83 отмечалось, что одной из главных особенностей радикальной теории радиолиза воды является эффект конкуренции растворенных веществ за радикалы. Обусловлено это высокой реакционной способностью последних. Исследование радиолиза позволяет определить отношение констант скорости таких конкурирующих реакций. Если в растворе присутствуют два или более растворенных вещества, то, зная отношение констант скорости реакций этих веществ с каким-либо радикалом, возможно рассчитать долю радикалов, реагирующих с данным веществом. С помощью относительных констант можно определить также граничные условия, при которых выполняются стехиометрические соотношения между измеренными выходами и [c.103]

Следствием различных скоростей реакций будет то, что через некоторое время после начала реакции преимущественно будет существовать продукт В, образующийся в результате наиболее быстрой реакции продукта конкурирующей реакции С будет немного. Если в этот момент прекратить реакцию, то главным ее продуктом будет вещество В этот продукт хотя и не обладает наименьшей энергией, но зато образуется быстро. В подобных случаях говорят о кинетически контролируемой (управляемой) реакции. [c.138]

Наиболее ясна картина в том случае, когда реакция протекает через простое переходное состояние, например при бимолекулярных реакциях нуклеофильного замещения. Конкурирующие реагенты (нуклеофилы) участвуют в определяющей скорость стадии, переходное состояние в явной форме включает соответствующий реагент, так что может образоваться лишь конечный продукт или — в результате обратной реакции — исходный. Общая скорость является суммой скоростей отдельных конкурирующих реакций 1202] [c.217]

Общий кислотный катализ при гидролизе виниловых эфиров интерпретируют таким образом, что различные кислоты на стадии (1), определяющей скорость реакции, конкурируют за субстрат, а стадия [c.257]

В двухстадийном процессе (б) аминогруппа не включается прямо в стадию ионизации, и карбониевый ион образуется с нормальной скоростью. Фрагментация в этом случае — только одна из нескольких возможных последующих реакций иона карбония, наряду с замещением, элиминированием или образованием кольца. Состав продуктов, поэтому, будет зависеть от относительных скоростей этих конкурирующих реакций. [c.151]

Константы скорости реакции (4.16) в 10—100 раз меньше, чем константы взаимодействия алкильных радикалов с кислородом [246—248] (см. разд. 2.3.2), т. е. для того, чтобы реакция обрыва цепи конкурировала с реакцией передачи цепи (4.14), в полимере должно содержаться в 10—100 раз больше ингибитора, чем кислорода. Поскольку концентрация кислорода в полимерах, находящихся в контакте с воздухом, составляет 10" — 0" моль/кг, то концентрация нитроксильного радикала должна составлять 0,01—0,1 моль/кг. Однако при этих концентрациях велика скорость реакции между нитроксильным радикалом и полимером [c.124]

При интерпретации результатов считается, что процесс удаления ведущего цепь радикала окисью азота конкурирует с другой обрывающей цепь реакцией, практически не зависящей от концентрации эфира. Обрыв цепей не происходит на стенках, так как увеличение отношения 5/V (опыт с заполненным сосудом) существенно не влияет на скорость реакции. Поэтому реакция, ведущая к обрыву цепи, — это мономолекулярная диссоциация активного радикала. Предполагаемый механизм цепной реакции состоит из следующих стадий [c.222]

При переходе через второй предел воспламенения (рг) в сторону более высоких давлений скорость реакции резко уменьшается вследствие преобладания обрыва цепей над их разветвлением. Однако, по мере увеличения давления, скорость реакции проходит через минимум срюва увеличивается. Причина этого з велнчения скорости реакции при достаточно высоких давлениях — затрудненность диффузии радикала НОг к стенке, вследствие чего с этим процессом со все большим успехом начинают конкурировать процессы (8) и (9) (стр. 514), ведущие к продолжению цепей. При некотором значении давления смеси абсолютная скорость реакции может оказаться настолько большой, что выделяющееся тепло не будет успевать отводиться, и температура смеси начнет повышаться. Повышение температуры повлечет за собой еще большее увеличение скорости реакции. В результате этого са-моускорения реакции наступит тепловой взрыв. Таково происхождение третьего предела воспламенения водорода (рз), изображенного на рис. 151 верхней пунктирной линией. Все имеющиеся экспериментальные данные показывают, что третий предел воспламенения практически во всех изученных случаях имеет тепловую природу. [c.527]

С понижением парциального давления кислорода, особенно при Рог — 1,33—10,6 кПа, значительно снижается скорость образования полимерной перекиси, а выход окиси стирола и альдегидов растет (см. рис. 3). Уменьшение концентрации растворенного кислорода увеличивает врем я жизни т радикалов - МОгМ т = 1/ 1[02]. Как следствие, повышаются скорости реакции (3), реакции изомеризг ции (7) и последующей деполимеризации радикалов МО и М [реакции (8) — (10) ]. Эти реакции постепенно приводят к снижению вьщода полимерной перекиси. Так как реакция (7) протекает с энергией активации Е = = 33,5—41,9 кДж/моль [126], а конкурирующие с ней реакции (1) и (3) имеют соответственно Ев=0 и =25,2—29,4 кДж/моль [10], то повышение температуры, подобно снижению Яо , приво-дит к увеличению выхода окиси стирола и альдегидов. Удалось показать, что в определенных условиях [/— 100—120°С Ро2= 10,6 — 21 кПа, [М]= 10—40% (об.)] реализуются только окислительно-деструктивные превращения стирола с образованием окиси и альдегидов [105]. [c.26]

Так как растворитель может влиять на скорости двух конкурирующих реакций различным образом, то замена растворителя может сильно модифицировать состав смесн продуктов, образующихся по конкурирующим направлениям реакции. Много таких примеров найдено при работе методом проб и ошибок в синтетической химии. Важный пример микроскопического эффекта растворителя — увеличение нуклеофильно-сти многих анионов в полярных апротонных растворителях по сравнению с их нуклеофпльностью в гидроксилсодержащих растворителях сравнимой полярности (23]. В гидроксильных растворителях анионы-обычио сильно сольватнропаны за счет водородных связей. Это особенно справедливо для анионов, обладающих высокой концентрацией заряда на атомах кислорода или азота [c.148]

Вероятность этой реакции определяется ее энергией активации, которая в случае К == Н равна 16,7 ккал при теплоте реакции 16,7 ккал. В случае, когда К представляет собой алкильный радикал, теплота соответствующей реакции составляет от —25 до —30 ккал, и, следовательно, энергия активации — величину, большую 25—30 ккал Столь большая энергия активации обусловливает малую вероятность указанной реакции, ваиедствие чего с ней может конкурировать реакция В+02=КСН0+0Н, константа скорости которой для К=СНз равна /с = 1,7-10 Х Хехр (—14800// 2") см молъ сек [1754], а также реакция К+02-> КОз, являющаяся аналогом реакции Н 4- О2 + М = НО2 М. [c.82]

Реакциям свободных атомов и радикалов, образовавшихся в первичных процессах, а также в быстрых ионно-молекулярных реакциях и реакциях возбужденных частиц, требуется быть также сравнительно быстрыми, для того чтобы обогнать процесс нейтрализации. Так, реакция радикал — молекула должна была бы (при давлении атм) проходить с вероятностью не менее 10 —10" (на одно столкновение), поскольку приведенное типичное значение т, составляет по порядку величины миллисекунду. При стерическом факторе 1 это отвечает при комнатной температуре энергии активации меньше 8—9 ккал. Поэтому часть атомных и радикальных реакций обгоняет рекомбинацию ионов (не конкурируя с ней), а часть требует времени, большего, нежели нейтрализация. Поскольку, кроме того, при самой не 1трализации вследствие ее диссоциативного характера рождаются новые атомы и свободные радикалы и поскольку рекомбинация атомов и радикалов имеет константы скорости на несколько порядков меньше, чем константы нейтрализации, значительная доля реакций радикалов с молекулами и сама рекомбинация атомов и радикалов являются в последовательности элементарных процессов сложной радиационно-химической реакции самыми поздними. [c.383]

При добавлении 1 % этого вещества к каучуку скорость деструкции при пластикации в инертной среде становится такой же, как при пластикации на воздухе. В этом случае выбранный акцептор радикалов, так же как и кислород, связывает фактически все полимерные радикалы, и, таким образом, скорость реакции определяется и ограничивается скоростью механо-химической деструкции, обусловленной силами сдвига. Присутствие других активных акцепторов свободных радикалов также вызывает подобное ограничение максимальной скорости реакции. Менее активные акцепторы радикалов не могут столь эффективно конкурировать с реакциями типа (Х1У-3) и (Х1У-4) и поэтому обусловливают скорости реакций деструкции, средние между скоростями реакций в присутствии кислорода или тиофенола и скоростями реакций в отсутствие акцепторов свободных радикалов. На рис. Х1У-3 приведена диаграмма сравнительной эффективности действия типичных акцепторов свободных радикалов [10]. (Для технологии каучука важно, что многие так называемые пептизаторы не только связывают свободные радикалы, но и промотируют окислительную деструкцию в процессе горячей пластикации. Однако они не обязательно являются промоторами окисления при последующем, старении и могут быть даже замедлителями окисления.) [c.479]

Диполярофилъная активность, механизм и ориентация. Зависимость скорости реакции от природы диполярофила позволяет сделать интересные выводы относительно механизма 1,3-диполярного циклоприсоединения. Необходимость получения дифенилнитрилимина непосредственно в ходе реакции делает невозможными прямые кинетические измерения. Следовательно, для определения коэффициентов относительных скоростей реакций необходимо использовать конкурирующие реакции большой избыток двух олефинов в известном молярном соотношении, которые будут конкурировать при взаимодействии с 1,3-диполем. Количественный анализ образующейся смеси продуктов позволяет рассчитать коэффициенты относительных скоростей [254]. [c.491]

В данном случае мы имеем дело с типичной конкуренцией между параллельными реакциями. Если нуклеофильная атака на карбониевый углерод происходит быстрее, чем на водород а-С—Н-связи, т. е. при условии доминирования процесса SnI конечный результат сеот-ветствует нуклеофильному замещению у 5р"-углерода. Если доминирует процесс Е1, брутто-результатом является отщепление, или элиминирование, Н—Y и возникновение двойной связи. При сопоставимых скоростях обеих конкурирующих реакций возникает смесь соответствующих продуктов нуклеофильного замещения и элиминирования. [c.299]

Соотношение скоростей этих конкурирующих реакций и определяет прочность связи радикалов с азотом. Большое внимание уделялось реакции бромистого циана с гетероциклич. соединениями, нроводив-пгейся с целью определения относительной легкости расщепления различных- циклич. систем [c.232]

Концентрация мономера, находящегося в жидкой фазе, изучалась на примере систем гексаметиленднамин — оксалилхлорид, гексамети-лендиамин — фосген, фе-нилендиамин — оксалилхлорид (рис. 106 и 107). Аналогия ные зависимости характерны и для других систем. Практически во всех случаях кривые зависимости молекулярного веса и выхода полимера от концентрации диамина в водной фазе имеют явно выраженный максимум. Другой особенностью полученной зависимости является то, что при достаточно больших концентрациях диамина в водной фазе молекулярный вес и выход полимера в ряде случаев перестают зависеть от концентрации диамина. Последнее кажется несколько странным, так как скорости основных конкурирующих реакций—образования полимера и гидролиза равны [c.232]

Смотреть страницы где упоминается термин Скорость реакции конкурирующие реакции: [c.216] [c.513] [c.315] [c.321] [c.186] [c.413] [c.11] [c.118] [c.217] [c.233] [c.254] [c.179] [c.194] [c.508] [c.112] [c.118] [c.101] [c.213] [c.153] [c.13] [c.75]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология