Фотоэлектронная спектроскопия фотоэлектронный спектр

Методы фотоэлектронной спектроскопии, в частности ЭСХА, имеют большое преимущество перед рентгеновским поглощением в силу гораздо более высокой чувствительности и разрешающей способности. Пики в фотоэлектронных спектрах относительно более узкие, четкие и интенсивные, их положение, т. е. и сдвиги могут быть измерены с высокой точностью. [c.138]

Рис. 10.1-2. Фотоэлектронная спектроскопия схематичное изображение фотоэлектронного спектра.

Фотоэлектронный спектр метана [13] имеет две полосы [14] — при 23 и 14 зВ, а не одну полосу, как можно было бы ожидать, исходя из представления об эквивалентности четырех связей С—Н. Причина этого заключается в том, что обычной р -гибридизацией нельзя адекватно объяснить процессы, происходящие в ионизованных молекулах (таких, как ион-радикал СН +, остающийся после выброса электрона из молекулы метана). В этих процессах участвуют иные комбинации атомных орбиталей (разд. 1.3). Полоса при 23 эВ соответствует двум электронам с низкоэнергетического уровня (называемого уровнем й]) можно считать, что он возникает в результате комбинации 2з-орбитали атома углерода с подходящей комбинацией Ь-орбиталей атомов водорода. Полоса при 14 эВ соответствует шести электронам трижды вырожденного уровня (называемого уровнем г), возникающего в результате комбинации трех 2р-орбиталей углерода с другими комбинациями 15-орбиталей водорода. Как уже говорилось, в большинстве физических и химических процессов эти уровни неразличимы, но фотоэлектронная спектроскопия позволяет их различить. [c.26]

Вообще учет зарядки образцов является одной из центральных методических проблем в фотоэлектронной спектроскопии, которая далеко еще не решена. В любом случае при публикации спектров должны указываться использованный стандарт и значение энергии, принятое за начало отсчета. [c.150]

Уникальность методов рентгено- и фотоэлектронной спектроскопии — в возможности детального изучения тонких поверхностных слоев. При совместном использовании нескольких методов, включая применение оже-микрозонда, открывается возможность исключительно тонкого локального, а с ионным травлением — и профилированного послойного анализа твердых образцов с разрешением по поверхности 50—200 нм, а по глубине от 1 до нескольких нанометров. Уникальны также количественные энергетические характеристики, получаемые из фотоэлектронных спектров, и представляющие опорные данные для развития квантовой теории строения молекул и веществ. [c.165]

Методы зондирующего воздействия обычно применяются для изучения поверхностей металлов. Здесь получены наиболее достоверные качественные и в значительной степени количественные результаты. При применении этих методов к химически и термически нестойким и изменчивым в сверхвысоком вакууме поверхностям возникают большие трудности как в проведении опытов, так и в интерпретации результатов. Тем не менее метод рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии был применен для исследования некоторых из рассмотренных в этой лекции модифицирующих слоев. В частности, использовалось возбуждение образца излучением Ка алюминия (/lv = 1486 эБ) и изучалась эмиссия электронов. Полученный фотоэлектронный спектр состоит из ряда дискретных [c.110]

Эффекты координации небольших молекул с переходными металлами можно исследовать методом фотоэлектронной спектроскопии. Спектры приве- [c.357]

Согласно большинству физических и химических методов, четыре связи в молекуле метана эквивалентны (например, ни ЯМР-, ни ИК-спектр метана не содержит пиков, которые можно было бы отнести к разного вида связям С—Н), однако имеется такой физический метод, который позволяет дифференцировать восемь валентных электронов в молекуле метана. Это метод фотоэлектронной спектроскопии [10]. Суть его состоит в том, что молекулу или свободный атом облучают в вакууме ультрафиолетовым светом, вызывая выброс электрона, энергию которого измеряют. Разность между этой энергией и энергией использованного излучения есть потенциал ионизации вырванного из молекулы электрона. Молекула, содержащая несколько электронов различной энергии, может терять любой электрон, энергия которого ниже, чем энергия использованного излучения (каждая молекула теряет только один электрон, потеря двух электронов одной молекулой практически никогда не имеет места). Фотоэлектронный спектр состоит из серий полос, каждая из которых соответствует орбитали определенной энергии. Таким образом, спектр дает прямую экспериментальную картину всех орбиталей в зависимости от их энергии, при условии что энергия используемого излучения достаточно высока [11]. Широкие полосы в спектре обычно соответствуют сильно связанным электронам, а узкие полосы — слабо связанным или несвязанным электронам. Типичным примером является спектр молекулярного азота, показанный на рис. 1.8 [12]. Электронная структура молекулы N2 показана на рис. 1.9. Две -орбитали атомов азота комбинируются, давая две орбитали — связываю- [c.24]

Одноэлектронные свойства зависят от состояния отдельного электрона в молекуле, как, например, потенциал ионизации молекулы или энергия возбуждения электрона. Именно измерение этих свойств различными методами, в первую очередь методом фотоэлектронной спектроскопии, доказывает справедливость представления о делокализованных молекулярных орбиталях. По тому строгое рассмотрение таких важных одноэлектронных свойств молекул, как их спектры и потенциалы ионизации, возможно только на основании представлений о делокализованных МО [к-18]. [c.200]

При фиксированной частоте v испущенные электроны имеют различные кинетические энергии. Откладывая число электронов, испущенных за данный промежуток времени, в зависимости от Т (или более непосредственно от I — hv—Тk) получим спектр испущенных электронов. При использовании гелия и других подобных источников электромагнитного излучения этот метод носит название ультрафиолетовой фотоэлектронной спектроскопии (УФС), в случае рентгеновских источников его называют рентгеновской фотоэлектронной спектроскопией (РФС) или ЭСХА электронная спектроскопия для химического анализа. [c.81]

Основные методы определения потенциалов ионизации основаны на нахождении предела сходимости спектральных линий в атомных спектрах или применении метода фотоэлектронной спектроскопии. [c.67]

Метод фотоэлектронной спектроскопии основан на измерении энергетического спектра электронов, выбитых из вещества при бомбардировке его потоком моноэнергетических лучей или частиц. Энергии выбиты.х электронов жестко связаны с энергией соответствующих оболочек атомов или молекул в исследуемом веществе. [c.127]

В гл. 5 был описан метод фотоэлектронной спектроскопии. Согласно теореме Купманса, потенциал ионизации есть орбитальная энергия, взятая с обратным знаком. Таким образом, следует ожидать корреляции между пиками в фотоэлектронных спектрах ароматических молекул и энергиями хюккелевских орбиталей. Действительно, экспериментально найдена хорошая [c.203]

Здесь имеются в виду методы, которые основываются на явлениях фотоэффекта, получаемого при использовании монохроматического электромагнитного излучения, и вторичной электронной эмиссии. Собственно фотоэлектронной спектроскопией (ФЭС) называют метод, в котором вещество облучают в вакуумной УФ области электромагнитного спектра. Приоритет открытия явления эмиссии фотоэлектронов в газах под действием УФ облучения, положившего начало развитию метода ФЭС, принадлежит Ф. И. Вилесову (СССР). В рентгеноэлектронной спектроскопии (РЭС, или ЭСХА, что означает электронная спектроскопия для химического анализа) используют монохроматическое рентгеновское излучение. Создателем этого метода применительно к изучению поверхности твердых тел является шведский ученый К. Зигбан. Для возбуждения эмисии электропов может использоваться также электронный пучок, тогда говорят о методе индуцированной электронной эмиссии спектроскопии . [c.134]

Энергетические уровни заполненных молекулярных орбиталей могут быть рассчитаны с помощью фотоэлектронной спектроскопии [28]. Электроны выбрасываются с занятых молекулярных орбиталей при облучении молекул ультрафиолетовым светом высокой энергии в газовой фазе. Энергии этих элостронов непосредственно связаны с потенциалами ионизации, обусловленными удалением электронов с различных молекулярных орбиталей. Анализ спектров включает определение спштральных областей электронных состояний молекулярных ионов и, следовательно, идентифика- [c.31]

Наиболее точные значения ПП получают методом фотоионизации по следующим причинам 1) получение моно-энергетических фотонов экспериментально не представляет затруднений 2) применение фотонов по сравнению с электронами позволяет исключить отрицательное действие в приборе различных полей 3) точность определения порога появления возрастает, поскольку функция зависимости поглощения молекулой фотонов от их энергии в отличие от электронов является шаговой (т. е. крутой). Частным случаем метода фотоионизации является фотоэлектронная спектроскопия (ФЭС). Спектр ФЭС представляет собой кривую распределения по энергии электронов, выбиваемых из вещества под действием монохроматического излучения (как правило, резонансного излучения Не, вызываемого микроволновым или электрическим разрядом с энергией 21, 22 эВ). Стандартные установки ФЭС не имеют масс-анализатора и поэтому просты по своему устройству. За последние 5—7 лет абсолютное большинство данных по ПИ молекул получено этим методом. Отсутствие масс-анализато-ра не позволяет определять ПП осколочных ионов. В то же [c.250]

Если рентгеновские спектры испускания, поглощения и флуоресценции были известны и стали применяться еще в первой половине нашего века, то новые методы анализа и исследования веществ, которые можно условно объединить под общим названием — методы фотоэлектронной спектроскопии, разрабатывались лищь в 50-х и 60-х годах параллельно в СССР, Швеции, Англии и США. Их применение в химии началось в конце 60-х, а соответствующие серийные приборы появились лишь в 70-х годах и постоянно совершенствуются. [c.134]

Строгого правила отбора для До колебательных переходов, как и в оптической электронной спектроскопии, в фотоэлектронных спектрах нет, и часто наблюдается хорошо развитая колебательная структура полос. Она видна, например, на рис. 1.5, где приведен фотоэлектронный спектр бромоводорода. Соответствующий более низкому значению энергии I дублет интенсивных узких пиков без колебательной структуры относится к ионизации с несвязывающей орбитали Вг и обусловлен спин-орбитальной связью (см. гл. VI 2.2). Полоса при более высоких энергиях / относится к ионизации со связывающей орбитали и расстояния между пиками ее структуры соответствуют частоте валентного колебания v(H—Вг) ионизованной молекулы. В ФЭС также справедлив принцип Франка —Кон дон а, т. е. наиболее вероятны вертикальные переходы. [c.145]

Методы вторично-ионной масс-спектрометрии, атомного зонда в полевом ионном микроскопе и полевой ионной масс-спектрохмет-рии разрушают поверхность. Методы же электронной Оже-спектро-скопии, рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии, дифракции электронов низкой энергии и рассеяния медленных ионов не разрушают поверхность. При исследовании адсорбентов часто желательно применение методов, минимально возмущающих поверхность, а при использовании методов, требующих распыления вещества поверхности, необходимо обращать особое внимание на то, чтобы исследуемая поверхность не оказалась разрушенной, прежде чем будут получены этими методами сведения о ее состоянии и диффузии к ней атомов из глубины твердого тела. [c.110]

Существует еще много других физических методов исследования структуры молекул. Теснейшим партнером ИК-спектроскопии является спектроскопия комбинационного рассеяния света (КР). Структурную информацию получают также из микроволновых (МВ) спектров. В последние годы быстро развивается фотоэлектронная спектроскопия (ФЭС), основанная на анализе электронов, выбитых из вещества под действием излучения. Спектроскопия электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) в некотором смысле сходна с методом ЯМР, но основана на переориентации неспаренных электронов в молекуле. Помимо дифракции рентгеновских лучей используется дифракция электронов и нейтронов (электронография и нейтронография). Современные влектронные микроскопы позволяют увидеть> отдельные атомы. Каждый год появляются новые методы или модификации известных методов исследования структуры химических соединений. Наконец, в последние годы все шире применяются теоретические расчеты молекул методами квантовой химии. — Прим. перев. [c.27]

ТГ —термогравиме рия ТКП - теория кристаллического поля, ФЭС УФ-электронмая спектроскопия ФЭС фотоэлектронные спектры ЭАН эффективный атомный помер [c.10]

Фотоэлектронная спектроскопия. Как показано ранее, в РЭС каждая линия в спектре соответствует потенциалу ионизации одной орбитали, который изменяется в зависимости от окружения исследуемого атома. Электроны валентных оболочек, которые исследуются в УФ-фотоэлектроиной спектроскопии, более чувствительны к замещению и другим структурным эффектам. Однако расшифровка спектров затрудняется из-за наличия большого числа уровней с близкой энергиеГ , что приводит к уширению и пере-1чрыванию полос. [c.263]

Энергию ионизации I можно определить также методом электронного удара по величине потенциала К ускоряющего поля, вызывающего ионизацию 1 = еУ. Для большинства атомов потенциалы ионизации найдены из предела схождения линий в спектрах. Для редкоземельных элементов был применен метод поверхностной ионизации атомов на раскаленном вольфраме, разработанный Н. И. Ионовым с сотрудниками. В последние годы для определения потенциалов ионизации атомов и молекул широко используется метод фотоэлектронной спектроскопии (ФЭС), предложенный Ф. И. Вилесовым, Б. Курбатовым и А. И. Терениным (1961) и развитый Тернером (1962, Великобритания), а также метод рентгеноэлектронной спектроскопии (РЭС). [c.58]

Основные экспериментальные методы определения потенциалов ионизации основаны на нахождении предела сходимости спектральных линий в атомных спектрах или применении метода фотоэлектронной спектроскопии. Для вычисления потенциала ионизации атома следует рассчитать его энергию до и после ионизации и взять их разность. Такая процедура получила сокращенное название АССП, если расчет проводится методом Хартри—Фока. Более простой путь расчета /х заключается в использовании теоремы Купманса. [c.73]

Согласно теории электронных пар (точечные структуры Льюиса), в метане четыре атома водорода связаны четырьмя электронными парами с центральным атомом углерода. Лежащие глубоко внутри 18-электроны атома углерода можно рассматривать как несвязывающие, и в большинстве случаев ими можно пренебречь. Четыре валентные орбитали метана не идентичны одна орбиталь не имеет узловых плоскостей, а три другие представляют собой вырожденные орбитали (т. е. равной энергии) и имеют по одной узловой плоскости. Формы этих орбиталей изображены на рис. 2.1. Необходимо ясно понимать, что существование связывающих орбиталей разной энергии никоим образом не противоречит картине электронных пар, в которой все углерод-водо-родные связи идентичны. Тетраэдрическое расположение атомов водорода четко видно при комбинации этих четырех орбиталей. Наличие различающихся между собой молекулярных орбиталей удается продемонстрировать только методом фотоэлектронной спектроскопии, позволяющим непосредственно измерять энергетические уровни электронов. Фотоэлектронный спектр подтверждает, что в валентной [c.15]

В гл. 2 уже говорилось о том, что метан содержит два типа связывающих молекулярных орбиталей тотально симметричную 1/1 и три вырожденные орбитали 1/2, и /4, каждая из которых имеет узловую плоскость. Это не означает, что существует какое-то различие в связывании четырех атомов водорода. Водородные атомы размещены те-траэдрически вокруг центрального атома углерода, и связи имеют равную энергию. Чтобы рассчитать энергию диссоциации связи и другие физические характеристики связей углерод - водород, удобно скомбинировать 2в- и три 2р-орбитали атома углерода, и тогда получатся гибридные орбитали 8р (символ 8р указывает, что гибрид получен из одной 28- и трех 2р-орбиталей). Эти гибридные орбитали углерода перекрываются с Ь-орбиталями четырех атомов водорода, образуя четыре тетраэдрические связи. Гибридизация-это математический прием, позволяющий рассчитать энергию и пространственную ориентацию атомов в молекуле. Если исследовать энергетические уровни в метане, например, методом фотоэлектронной спектроскопии, то в действительности мы обнаружим два энергетических уровня, о чем говорилось в гл. 2. Кроме того, величину константы спин-спинового взаимодействия Н—в спектре ЯМР можно интерпретировать через 5-характер центрального атома углерода. [c.35]

Излучат. К. п. классифицируют по типам квантовых состояний, между к-рыми происходит переход. Электронные К.п, обусловлены изменением электронного распределения-переходами внеш. (валентных) электронов между орбиталями (типичные энергии я 2,6-10 Дж/моль, частоты излучения лежат в видимой и УФ областях спектра), ионизацией внутр. электронов (для элементов с зарядом ядра 2 т 10 А я 1,3 -10 Дж/моль, излучение в рентгеновском диапазоне), аннигиляцией электронно-позитронных пар (Д % 1,3 10 Дж/моль, излучение в /-диапазоне). При переходах из возбужденных электронных состояний в основное различают флуоресценцию (оба состояния, связанные К. п., имеют одинаковую мульти-метность) и фосфоресценцию (мультиплетность возбужденного состояния отличается от мультиплетности основного) (см. Люминесценция). Колебат. К. п. связаны с внутримол. процессами, сопровождающимися перестройкой ядерной подсистемы (Д % 1 10 -5-Ю Дж/моль, излучение в ИК диапазоне), вращат. К. п.-с из.менением вращат. состояний молекул (10-10 см я 1,2-10 -1,2 х X 10 Дж/моль, излучение в микроволновой и радиочастотной областях спектра). Как правило, в мол. системах при электронных К. п. происходит изменение колебат. состояний, поэтому соответствующие К. п. наз. электронно-колебательными. Отдельно выделяют К. п., связанные с изменением ориентации спина электрона или атомных ядер (эти переходы оказываются возможными благодаря расщеплению энергетич. уровней системы в магн. поле), изменением ориентации квадрупольного электрич. момента ядер в электрич. поле. Об использовании указанных К. п. в хим. анализе и для изучения структуры молекул см. Вращательные спектры. Колебательные спектры. Электронные спектры, Мёссбауэровская спектроскопия, Электронный парамагнитный резонанс, Ядерный магнитный резонанс, Ядерный квадрупольный резонанс. Рентгеновская спектроскопия. Фотоэлектронная спектроскопия. [c.368]

Важную роль в установлении М. р. играет исследование природы продуктов и промежут. в-в методами УФ, ИК и гамма-резонансной спектроскопии, ЭПР, ЯМР, масс-спект-рометрии, хим. поляризации ядер, электрохим. методами и т.п. Разрабатываются способы получения и накопления высокоактивных промежут. продуктов ионов, радикалов, возбужденных частиц с целью непосредственного изучения их реакц. способности. Для получения констант скорости тех стадий сложной р-ции, в к-рых участвуют высокоактивные частицы, информативно моделирование этих стадий в специальных ( чистых ) условиях, напр, путем проведения р-ций при низких т-рах (до 100-70 К), в ионном источнике масс-спектрометра высокого давления, в ячейке спектрометра ион-циклотронного резонанса и т.п. При изучении гетерогенно-каталитич. р-ций важно независимое исследование адсорбции всех участвующих в р-ции в-в на пов-сти катализатора, изучение спектров адсорбир. частиц в оптич. и радиочастотном диапазонах, а также установление их природы физ. и физ.-хим. методами (рентгеновская и У Ф фотоэлектронная спектроскопия, оже-спектроскопия, спектроскопия энергетич. потерь электронов и др.). [c.75]

В базе данных по фотоэлектронной спектроскопии [10] каждому соединению соответствуют информационная карточка, текстовое приложение и спектры. Одному веществу может соответствовать несколько спектров, измеренных в различных экспериментальных условиях, в разное время, или же различные участки одного и того же спектра. Поисковыми характеристиками в базе являются класс соединения название или фрагмент соединения брзото-формула структура или фрагмент структуры имя автора работы Ж)фнал, где была напечатана работа название статьи или фрагмент из неё дата опубликования работы. База функционирует на IBM P /AT в среде MS-DOS под управлением стандартной системы управления базами данных. [c.183]

Фотоэлектронные (ФЭ) спектры. Фотоэлектронная спектроскопия представляет собой удобный метод определения потенциалов ионизации (ПИ) электронов в молекуле [43]. По ФЭ-спектру можно сделать вывод и о типе электронов, л нли а, и, таким образом, этот метод может служить для диагностики ароматического характера, если условиться о некотором стандарте. Метод позволяет получить ценную информацию в пределах группы родственных молекул так, в монозамещенных бензолах электроноакцепторные [c.297]