Свободные электроны модель системы

Частица в одномерной потенциальной яме используется в качестве модели в теории свободных электронов при описании п -электронных систем в сопряженных линейных полиенах Остов сопряженной системы рассматривается как одномерная потенциальная яма с постоянным потенциалом внутри и с бесконечно большим потенциалом вне ямы Обычно предполагается, что длина ямы равна длине сопряженной цепи, например, полиеновой, увеличенной на одно звено с каждого конца Это искусственное удлинение цепи необходимо для того, чтобы положения, где волновая функция принимает нулевые значения, не попадали на концевые атомы цепи Каждое решение такой задачи рассматривается как орбиталь , на которой могут находиться два электрона Основное состояние получаем, помещая по два электрона на каждую орбиталь в порядке возрастания их энергии до тех пор, пока не разместятся все я -электроны Электронные спектральные переходы рассматриваются как возбуждение электрона с одной из занятых орбиталей на какую-либо вакантную орбиталь Первый переход соответствует возбуждению электрона с орбитали п = М 12, где N — число я -электронов в системе, на орбиталь и =(Л72)+1 Каждый атом углерода вносит в я -электронную систему полнена один я -электрон, N электронов соответствуют N атомам и длина потенциальной ямы определяется как (ЛЧ-1 )Л, где Я — средняя длина связи С — С Тогда энергию первого перехода можно найти как [c.23]

Для молекул с сопряженными двойными связями [т. е. К(СН = СН)пН )] полосы поглощения сдвигаются в сторону более длинных волн по мере увеличения числа сопряженных двойных связей. Приближенный количественный расчет частот поглощения можно провести на основе модели свободного электрона для я-злектронов этих молекул. Энергия самого низкого электронного перехода определяется энергией, которая необходима для того, чтобы поднять электрон с высшего заполненного на низший незаполненный уровень. В системе с сопряженными двойными связями каждый атом углерода имеет три а-связи, лежащие в плоскости, а каждая 0-связь включает один внешний электрон этого атома. Сверху и снизу этой плоскости находятся я-орбитальные системы (см. рис. 14.7). Каждый атом углерода дает один электрон в такую л-сисгему эти электроны свободно движутся по всей области л-орбиталей, а не локализованы у данного атома. В модели свободного электрона допускается, что я-система является областью однородного потенциала и на концах системы потенциальная энергия резко возрастает до бесконечности (т. е. потенциальный прямоугольный ящик). Таким образом, можно вычислить уровни энергии Е я-электронов в случае одномерного движения частицы (разд. 12.12) [c.483]

Хромофором, общим для порфирина и его ди- и тетрагидропроизводных, является восемнадцатичленная сопряженная циклическая система (52, жирная линия). В соответствии со свободно-электронной моделью в этой циклической системе высший занятый л-электронный уровень с квантовым числом /= 4, и низший вакантный я-электронный уровень с квантовым числом /= 5, дважды вырождены [140]. Между этими уровнями существуют две вырожденные пары переходов, причем низкоэнергетическая пара является запрещенной, а высокоэнергетическая — разрешенной эти переходы и вызывают, соответственно, систему полос в спектре видимого поглощения и полосу Соре. [c.382]

Концепция делокализованных орбиталей для бесконечных систем развита Блохом в 1928 г., фактически еще до того, как была разработана теория молекулярных орбиталей. Однако Блох не основывал свои делокализованные орбитали (называемые блоховскими орбиталями) на приближении ЛКАО, а так же как и авторы, представлял их себе в виде периодических волн, распространяющихся по всей решетке, конкретный вид которых определяется периодическим потенциалом ядер. Эта концепция естественнее всего следует из модели свободного электрона, т. е электрона, не находящегося в каком-либо периодическом потен циале. Зоммерфельд был первым, кто применил эту модель к бесконечным системам, когда в 1928 г. он опубликовал свою теорию проводимости металлов. [c.224]

Под термином электронная плотность будем понимать плотность электронов проводимости (свободных электронов) металла, которые представляют собой электронный газ. Поскольку электронная система при металлических плотностях оказывается вырожденной не только при температуре Т = О К, но и при переходе через точку плавления, то результаты анализа той или иной модели не зависят от агрегатного состояния и могут быть применимы как к жидкой, так и к твердой фазам. В силу того, что в жидкой фазе на протяжении нескольких атомных слоев от поверхности сохраняется упорядоченность ионов, то та же модель применима и для вычисления поверхностных характеристик границы раздела жидкого металла с любой средой. [c.293]

Следует упомянуть еще об одном эффекте пространственной близости электронодонорность гетероатома по отношению к карбонильной группе проявляется трансаннулярно в некоторых системах с циклами среднего размера, таких, как соединение XX, где этот эффект обнаруживается по неожиданно низкой частоте карбонильной группы. Модели показывают, что свободная электронная пара азота в этом случае может сильно приблизиться к карбонильному углеродному атому. [c.151]

Частица в одномерной потенциальной яме используется в качестве модели в теории свободных электронов при описании л-электронных систем в сопряженных линейных полиенах. Скелет сопряженной системы рассматривается как одномерная по- [c.34]

В большей части расчетных квантово-механических работ рассматривается хемосорбция, трактуемая как образование химической связи с участием свободных электронов или свободных дырок полупроводника, и только в работах Ф. Ф. Волькенштейна [25] и Хауффе [24] анализ вопроса проведен несколько дальше и сделаны попытки представить себе, хотя бы в самых общих чертах, дальнейшее течение каталитического процесса. Базируясь на весьма несовершенных представлениях зонной теории, эти авторы вводят дополнительные гипотезы и используют модели, приемлемость которых к описанию поверхностных химических явлений отнюдь не очевидна. Между тем в конкретных экспериментальных работах наблюдаются явления, необъяснимые указанными теориями без введения дополнительных гипотез. Поэтому детализация выводов с попытками их распространения на сложные системы и конкретные каталитические реакции без прямой проверки предпосылок представляют определенную опасность. [c.14]

Хотя в этой системе имеется тесная взаимосвязь тангенциального и радиального движений, результаты показывают, что даже для достаточно широкого тора согласие с результатами одномерной модели гораздо лучше, чем можно было бы ожидать. Таким образом, не удивительно, что одномерная модель свободных электронов может оказаться полезной для понимания качественного характера трехмерных электронных распределений. [c.122]

До сих пор мы считали, что я-электроны сравнительно свободно перемещаются по всей сопряженной системе. Рассмотрим предельный случай совершенно свободного движения я-электрона. Теория свободного электрона, или металлическая модель [10—14], может оказаться полезной при рассмотрении молекул линейных полиенов. В основе этой теории лежит решение известной задачи о поведении электрона в одномерном энергетическом ящике (рис. 82). [c.201]

Найдено, что значения интенсивности поглощения, вычисленные с помощью квантовомеханических расчетов, по порядку величины совпадают с наблюдаемыми значениями. Для интерпретации электронных спектров соединений с сопряженными связями и ароматических соединений успешно применяются квантовомеханическая модель свободного электрона и простой метод МО. Рост цепи сопряжения в циклических и линейных сопряженных системах обычно сопровождается батохромным сдвигом полосы поглощения, однако это нельзя считать общим правилом. Направление сдвига часто удается предсказать на основании вычисленной разности между энергиями высшей занятой и низшей свободной МО. Простая теория МО позволяет удовлетворительно объяснить электронные спектры комплексов с переносом заряда. Для более строгой интерпретации электронных переходов необходимо применять усовершенствованные методы расчета, позволяющие учитывать конфигурационное взаимодействие. [c.232]

Вместо классической модели молекулярных орбит стала применяться ее упрощенная модификация, известная под названием модели свободного электрона или одномерного электронного газа. Хотя эта модель применима только к я-электронным системам, она в этой области, благодаря относительной простоте расчетов, обладает большими преимуществами. [c.350]

При рассмотрении многоэлектронной модели точное решение уравнения Шредингера невозможно ввиду осложнений, обусловленных, в частности, электростатическим взаимодействием электронов. Поэтому обычно используют приближенные методы расчета, например метод валентных схем, метод молекулярных орбиталей (в различных его вариантах), а также метод свободного электрона или потенциального ящика. Приближенные квантовомеханические расчеты связаны с известными допущениями. Обычно для расчетов прибегают к рассмотрению моделей и схем с использованием определенных параметров, полученных на основании экспериментальных исследований. К выбору квантовомеханической модели, когда речь идет о системе сопряженных связей, следует подходить, [c.25]

Удовлетворительное объяснение зависимости, наблюдаемой в электронных спектрах линейных сопряженных полиенов, дает и теория молекулярных орбиталей в приближении как метода свободных электронов (металлической модели ММ), так и метода ЛКАО МО (см. гл. 1.6). Обе модели предполагают существование единой системы делокализованных электронов. Положение энергетических уровней и вероятности переходов определяются не электронами отдельных кратных связей, а всеми электронами системы. [c.133]

В простейшем из методов МО, модели свободного электрона [6], предполагается, что члены потенциальной энергии уравнения (21) для п-электрона, движущегося по молекулярной орбитали ненасыщенной системы, являются постоянными на протяжении всей сопряженной цепи. Рассматривается только оператор Лапласа для кинетической энергии я-электрона — см. уравнение (21), и полученные решения имеют форму стоячих волн в одномерном ящике. [c.1842]

Рис. 11. Энергетические уровни линейной делокализованной системы с шестью сопряженными атомами и шестью п-электронами в простой модели свободного электрона (а), в модели с изменением потенциала от атома к связи (б) и в такой же модели с чередованием потенциала в зависимости от характера связи (в).

Простейшей моделью я-системы молекул с цепочечной структурой является модель свободного электрона [c.12]

В случаях когда применяется модель перескакивающего электрона и когда есть полная уверенность относительно типа атомов (или ионов), на которых находятся избыточные заряды, свободные электроны и дырки можно также изображать ионными символами. Например, если известно, что электроны двигаются по атомам Ад, а дырки — по атомам Вв, то свободный электрон можно записать как Ад, а дырку — как Вй. Эта система обозначения уже использовалась выше. [c.153]

Исследование на моделях с использованием аценафтиле-на и других ароматических углеводородов методом электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) в целях определения механизма химических реакций, протекающих на разных стадиях карбонизации, выполнено в [2-16,17]. Как многократно показано, спектры ЭПР полукоксов состоят из синглетных линий без сверхтонкого разрешения, ширина и интенсивность которых определяются температурой нагрева. Для определения промежуточных свободнорадикальных структур, возникающих в карбонизуемой системе при нагревании, аценафтилен и другие соединения разбавлялись в инертном растворителе м-пентафениле, что уменьшало вероятность рекомбинации промежуточных свободных радикалов и позволяло их обнаружить с помощью ЭПР. Результаты анализа спектров ЭПР показали, что при нагрювании возникают свободные ароматические радикалы, которые или взаимно рекомбинируют с выделением водорода, или в реакциях диспропорционирования преобразуются в ароматические фрагменты, или перестраивают свою структуру. При плоской конфигурации образующихся продуктов и достаточной подвижности системы карбонизация проходит через мезофазное превращение с последующим образованием при соответствующих температурах углерода с хорошо выраженной текстурой. [c.48]

Современная квантовая химия позволяет подойти к теоретическому расчету полос поглощения органических соединений. Одним из наиболее простых приближенных квантово-механических методов, успешно использованных для этой цели, является решение задачи о поведении свободных электронов ( электронный газ ) в одномерном потенциальном (энергетическом) ящике. Применимость модели потенциального ящика основана на допущении, что степень делокализации я-электронов при наличии в молекуле достаточно длинной цепи сопряженных двойных связей настолько высока, что практически они совершенно свободно перемещаются по всей сопряженной системе. [c.60]

Поведение избытка электронов в газовой фазе можно объяснить, основываясь на представлениях о свободных электронах, которые рассеиваются молекулами или радикалами, присутствующими в системе. Низкая плотность вещества позволяет использовать для электрона модель плоского волнового пакета. В кристаллах симметрия матрицы требует другого подхода. Дальний порядок, обусловленный трансляционной и другими видами симметрии, позволяет описать избыточные электроны в рамках обобществленных координат. Это приводит к модели экситонов. Жидкость имеет высокую плотность, ближний порядок, но дальний беспорядок. Это сильно усложняет описание избыточных электронов в жидкой фазе. В зависимости от молекулярной структуры исследуемой жидкости различную роль играет притяжение или отталкивание электрона и молекул жидкости. Это приводит к альтернативным моделям дырок и поляронов , т. е. сольватированных электронов. [c.350]

Чтобы легче понять сущность изучаемого объекта, бывает полезно придумать упрощенную модель системы. Примерами очень удачных моделей являются известные в теории твердого тела изингов-ская модель ферромагнетизма и модель свободных электронов на поверхности Ферми. Производимые в них решительные упрощения, с одной стороны, не затрагивают сущности исследуемых явлений, а с другой — настолько сильны, что позволяют создать общую математическую теорию модели, открывающую мысленному взору широкие горизонты, полностью скрытые от него до разработки модели явления. Одной из таких замечательных моделей является предложенная в 1931 г. Хюккелем теория МО сопряженных молекулярных систем. [c.341]

В кристаллическом натрии происходит перекрывание зон, образованных Зх- и Зр-орбиталями. Для металлов первой группы это перекрывание не играет существенной роли, так как число свободных орбиталей в 5-зоне у них велико. Однако такое перекрывание 5- и р-зон, наблюдаемое и для металлов второй группы периодической системы элементов, играет важную роль. Атомы этих элементов имеют по два валентных 5-электрона, следовательно, все орбитали в 5-зоне их кристаллов будут полностью заполнены. Лишь глубокое перекрывание зон, образованных 5-и р-орбиталями их атомов, сообщает металлические свойства кристаллам этих элементов. Образование зон проводимости в кристаллах -элементов обычно сопровождается значительным перекрыванием пз- и (л—1)с -зон, причем последние значительно уже зон, образованных л5-орбиталями. Это значит, что перекрывание -орбиталей в таких кристаллах невелико. Поэтому целый ряд свойств -элементов можно трактовать на основании модели [c.75]

Предсказание профиля резиста требует моделирования экспозиции и проявления. Для количественного описания распределения энергии в полимерном слое, помещенном на подложку, наиболее часто используется метод Монте-Карло. Он состоит в моделировании траектории электронов в системе резист — подложка на ЭВМ. Взаимодействие электрона со средой представляет собой ряд последовательных отражений, при которых происходит изменение направления движения электрона и потеря им энергии. В большинстве подходов используют модель с одним отражением, направление которого случайно. При этом предполагается, что направление движения электрона изменяется в результате его упругого отражения от атомного ядра, причем угол столкновения может быть вычислен из приближенных решений уравнения Шре-дингера, предложенных Борном [7]. Угловое распределение рассеянных электронов зависит от потенциала. Чаще всего используют потенциал Томаса — Ферми, рассчитываемый в предположении, что на движущийся электрон действует атомный заряд близлежащего ядра, величина которого корректируется с учетом электронной оболочки атома. Предполагается также, что между двумя упругими столкновениями электрон движется по прямой с длиной, равной среднему свободному пути, и теряет энергию. Потерю энергии электроном обычно рассчитывают в соответствии с приближением постепенного понижения (метод СЗОА) по уравнению Бете [c.216]

На примере данной схемы рассматривались устойчивость и качество регулирования процесса нри различном времени запаздывания показаний хроматографа. При это.м была исследована электронная модель передаточной функции схемы регулировангш при значениях коэффициентов усиления н постоянных времени, полученных в результате экспериментального исследования объекта управления. Было установлено, что система устойчива при любых реальных значениях суммарного времен запаздывания укрепляющей части колонны и времени цикла газохроматографического анализа (это время варьировалось в пределах О—4 ч). Качество регулирования, которое оценивалось по величине затухания колебаний при свободном движении системы, наиболее высокое, когда время запаздывания равно 5 мин. [c.313]

Мы рассмотрели модель системы, состояш,ей из квазисвободного электрона в плотной жидкости. Как уже было отмечено, такая модель пригодна лишь тогда, когда электрон слабо взаимодействует с атомом однако это условие не сохраняется в случае жидкого гелия. Действительно, отталкивание электрон — атом оказывается в гелии настолько большим, что образование полости в жидкости может приводить к состояниям с более низкой свободной энергией, чем состояние квазисвободпого электрона, несмотря на резкое возрастание кинетической энергии при локализации электрона внутри полости. Пузырьковая модель электрона в жидком гелии обычно приписывается Фейнману, на подробно она была впервые описана Купером в работе [40]. Основная идея модели состоит в том, что достигается устойчивая конфигурация раствора в результате равновесия, которое наступает, с одной стороны, между отталкиванием электрона от всех окружающих атомов и, с другой стороны, между силами сжатия пузырька, возникаюгци-ми из-за поверхностного натяжения. В первоначальной работе Купера [40] поверхностное натяжение было весьма приближенно подсчитано на основе микроскопического подхода. Недавно Левин и Сандерс [41а, б] придали пузырьковой модели более отчетливый вид. В вычислениях Сандерса использованы наблюдаемые значения поверхностного натяжения (вместо взятого из приближенной молекулярной модели), а также волновая функция электрона, соответствующая яме с определенной глубиной, подгоняемой под длину рассеяния. Диаметр пузырька оказался равным приблизительно 20 А, что вдвое превышает значение Купера. В результате соответствующего уменьшения кинетической энергии электрона внутри пузырька последний становится легко с кимаемым и изменяющим форму. [c.166]

Мы рассмотрели модель системы, состоящей из квазисвободпого электрона в плотной жидкости. Как уже было отмечено, такая модель пригодна лишь тогда, когда электрон слабо взаимодействует с атомом однако это условие не сохраняется в случае жидкого гелия. Действительно, отталкивание электрон — атом оказывается в гелии настолько большим, что образование полости в жидкости может приводить к состояниям с более низкой свободной энергией, чем состояние квазисвободного электрона, несмотря на резкое возрастание кинетической энергии при локализации электрона внутри полости. Пузырьковая модель электрона в жидком гелии обычно приписывается Фейнману, на подробно она была впервые описана Купером в работе [40]. Основная идея модели состоит в том, что достигается устойчивая конфигурация раствора в результате равновесия, которое наступает, с одной стороны, между отталкиванием электрона от всех окружающих атомов [c.166]

Проблема связи геометрии сопряженных систем с их электронными спектрами впервые теоретически исследовалась Муллике-ном в дальнейшем было сделано много попыток уточнить полученные результаты с помощью различных вариантов метода молекулярных орбит. Все эти расчеты основывались на идеальной модели, в которой ненасыщенные электроны двигались в электрическом поле, создаваемом атомами заместителей такое приближение в пределе представляет собой свободный электронный газ в. однородном потенциальном поле (Bayliss). Поглощение вызывает движение электронов вдоль оси системы длина волны и интенсивность зависят от числа (п) подвижных электронов и эффективной длины пути электронного колебания I). Для выражения зависимости между X и s предлагались различные функции, например для простейших моделей [см. ссылки на стр. 387 (Л)] 1 и е —при малых значениях п. Отсюда видно, что X—функция, значительно менее чувствительная к изменению I по сравнению с е но чем длиннее система, тем меньше энергетический скачок и тем больше вероятность перехода. Согласие с опытом здесь качественное, но не количественное (см. табл. 1) мы видим, чта [c.335]

Бейлис полагает уже очевидным, что л-электроны в сопряженных органических системах имеют много свойств свободных электронов в металлах или полупроводниках. Он ставит перед собой задачу дать количественное приложение металлической модели к электронны.м спектрам сопряженных систем. Согласно этой модели, л-электроны принадлежат всей молекуле в целом (точнее, всей цепи сопряжения), и от обычного молеку лярно-орбитального приближения делается отклонение, поскольку принимается, что л-электроны находятся в периодическом потенциальном поле цепи из СН-групп. Вопрос ставится подобно вопросу о свободных электронах в периодическом поле одно.мерного металла. Простейшее приближение такого рода, которое очень ценно в качественном отношении, хотя и не так хорошо в количественном,— это приближение Зо.м.мерфельда, согласно которому электроны рассматриваются как одномерный газ в поле однородного потенциала. То же самое приближение будет принято здесь, и, как будет видно, оно ведет к результатам, количественно гораздо более обоснованным, чем можно было бы ожидать ввиду его явного сверхупрощения [та.м же, стр. 287]. [c.390]

Поэтому не удивительно, что для системы амин-боранов были предложены различные типы связи. Для амин-боранов, содержащих связи бор — галоген, кроме обычной координационной структуры, были рассмотрены ионный тип связи и модель я-комплекса. Обычная координационная структура в своей классической формулировке является, несомненно, доминирующей в системе амин-боранов. Если при атоме бора отсутствуют галогенные заместители, то образования ионной структуры, обсуждаемого ниже, по-видимому, не происходит азот с помощью своей свободной электронной пары присоединяется к бору, образуя обычное молекулярное координационное соединение (I). Это же представление о связи справедливо и для амин-боргалогенидов. Губо и Риккер [9] в принципе установили, а Джерард [10] подтвердил следующее как показано ниже, ряд доказательств свидетельствует о том, что некоторые амин-бораны, как, например, диметиламин-бортрихлорид ( Hs)2HN ВС1з, имеют ионную структуру. Однако растворы таких веществ в хлороформе не обладают заметной проводимостью [9]. Это находится в соответствии с поведением других амин-боранов, таких, как триметиламин-боран (СНз)зМ-БНз, триметиламин-триметилбор (СНз)зЫ [c.25]

При обсуждении спектров поглощения циклических сопряженных систем можно также воспользоваться моделью свободного электрона. Платт [12] применил эту модель к ката-конденсиро-ванным ароматическим системам, в которых ни один атом углерода не входит более чем в два кольца и каждый атом углерода нахо- [c.206]

Магнитное поведение, как правило, не противоречит представлению о косвенном обменном взаимодействии типа взаимодействия РККИ, которое осуществляется путем поляризации электронов проводимости. Ситуация, однако, осложняется возможностью межполосного смешивания, которое имеет место в виде взаимодействия 4/-электронов и электронов полосы проводимости. Это в свою очередь вызывает поляризацию электронов проводимости, которая препятствует поляризации, вызванной гейзенберговским обменным взаимодействием. Результирующая поляризация на данном ионном узле может быть либо положительной, либо отрицательной. Во многих системах знак и величина полной поляризации электронов проводимости были измерены экспериментально в опытах по электронному спиновому зезонансу или по ядерному магнитному резонансу. Де Вийн и др. 93] показали, что в общем случае эффективный обменный интеграл меняется с величиной граничного импульса Ферми кр вид этой зависимости показан на фиг. 22, Смена знака обменного интеграла, наблюдающаяся вблизи значения /гр=1,4А" , вызвана изменениями относительной доли двух компонент в результирующей поляризации электронов проводимости. Величины кр, использованные на этой фигуре, получены путем подгонки экспериментальных данных к соотношениям типа (10), (13), (14) и (25). Многие из них включают оценку члена Р(2крЯ) для данной частной решетки. Такая оценка была произведена с использованием модели свободных электронов, и, следовательно, она не включала в рассмотрение эффекты зон Бриллюэна или связанной с ними анизотропии ферми-поверхности, в то время как эти последние эффекты существенно влияют на окончательную [c.67]

В ходе этой реакции происходят следующие изменения в системе а) прекращается взаимодействие и-электронов двойной связи и образуется о-связь между С1 и Н б) а-связь между С1 и С2 растягивается от 1,45 до 1,54 А в) трнгональная симметрия связей С —Н заменяется тетраэдрической симметрией вокруг углеродных центров. Из этих изменений изучены изменения, указанные в а) и б), для чего использована модель, включающая свободный электрон радикала К и -гс-электрон связи С = С. Энергию этой системы в зависимости от расстояний и [c.40]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология