Поляни Лондона

Опыт показывает, что, теория БЭТ лучше описывает изотермы в средних областях р р = 0,35 0,5, когда капиллярная конденсация еще не сказывается. При р р < 0,35 опытные данные лучще описываются уравнением Поляни — Лондона, полученным на основе потенциальной теории. Согласно этой теории, связь между адсорбционным потенциалом 9 (работой, совершаемой адсорбционными силами при перенесении молекулы газа из бесконечности в данную точку поля) и объемом адсорбционного пространства W называется характеристической кривой [c.174]

Интересная модификация правила Поляни дана Спириным [240]. Автор получил на основе известной формулы Лондона соотношение [c.153]

Для того чтобы избежать трудоемких расчетов каждого отдельного члена, Поляни и Лондон [25] заменили операцию суммирования вычислением интеграла [c.31]

Метод Эйринга и Поляни. В основу расчета поверхности потенциальной энергии системы трех атомов положена формула Лондона (см. 1). Потенциальная энергия взаимодействия атомов в двухатомной молекуле (энергия связи) берется из спектроскопических данных. Эта энергия для молекулы АВ полагается равной Uab Qab + Jab, где Qab и Jab —кулоновская и обменная энергии взаимодействия. Далее предполагается, что при любых межатомных расстояниях доля кулоновской энергии р Q (Q + J) сохраняется постоянной, меняющейся в диапазоне 0,1—0,15. При таком положении Qab = Р Уав, Jab = (I — р) L ab. Для нахождения зависимости Q и / от гдв используют формулу Морзе [c.88]

В полуэмпирическом методе Лондона, Эйринга и Поляни принято, что кулоновская энергия А составляет постоянную долю от полной энергии связи [/, [c.124]

Для расчета поверхности потенциальной энергии по формуле Лондона (см. ответ 9) необходима информация об отдельных слагаемых А и а, В и р, С и у, непосредственное вычисление которых на основе квантовой механики является очень трудным даже для простейшего случая двух водородных атомов/ Поэтому Эйринг и Поляни предложили упрош,енный способ расчета, получивший название полуэмпирического метода. Рассмотрим основные его этапы. [c.129]

Лондон [25], разрабатывая проблему теоретически, утверждал, что общая энергия системы ХУ2 зависит только от расстояния между отдельными атомами, т. е. расстояния между У и X, и расстояния между У и 2. Эйринг и Поляни рассчитали энергию связи для реакций Н + Н , Н НВг, НВг + НВг и для общего случая чтобы получить общую энергию системы, энергии связей ХУ, У2 и Х2 рассматривались как функции расстояний между У и X, а также X и 2. Нанося на график атомные расстояния и энергии связей в соответствующих координатах, эти исследователи получили линии уровней энергии, изображенные на фиг. 43. [c.565]

Эванс и Поляни произвели детальный теоретический анализ (II, 47), причем они исходили из предположения, что это соотношение своим происхождением обязано линейной зависимости Е и Aff от некоторого параметра Я. Н. Д. Соколов [395] указывает на сомнительность того, чтобы в общем случае мог существовать параметр, который, отражая особенности молекулярного взаимодействия в некотором ряду реакций в зависимости от структурных характеристик реагентов, в то же время отвечал условию, постулированному Эвансом и Поляни. Соколов делает попытку обоснования (II, 47), свободного от указанного недостатка. В работе Ю. Л. Спирина [399], посвященной энергии активации радикальных реакций, дан вывод уравнения (II, 47) из уравнения Лондона. [c.97]

Чтобы увидеть, каков будет путь реакции, нужно провести квантовомеханические расчеты для нескольких точек внутри диаграммы. Такие расчеты впервые проведены Эй-рингом и Поляньи [2], которые основывались на теоретической трактовке Лондона. Этот расчет показал, что путь [c.60]

Рассчитать скорость химической реакции — это заманчивый проект, который, однако, удалось осуществить лишь для некоторых простых реакций с участием молекул не более чем из трех—четырех атомов и только для разбавленных газовых систем. Методами статистической механики можно определить константу равновесия реакции ассоциации типа А+В+СН-. .. АВС. ... Вероятность, что критически активированная молекула (комплекс) подвергнется химическим изменениям, рассматривается как некоторая частота, действительная или мнимая, которая входит в число частот внутренних колебаний молекулы. Константа скорости реакции при этом становится равной произведению константы равновесия на частоту разложения активированного комплекса. Чтобы можно было назвать такой подход абсолютным, необходимо еще рассчитать энергию-активации. Для простых систем такой расчет можно осуЩествить-примененным для этой цели Эйрингом и Поляни [25] квантовомеханическим методом, разработанным Лондоном [48], а также другими, предложенными позднее, методами [75, 71]. [c.89]

Наиболее часто теория Поляни применяется для активных углей — типичного примера гомеополярных адсорбентов. В этом случае адсорбция обусловливается молекулярными силами, причем определяющую роль играет дисперсионная компонента взаимодействия. Так как температура не оказывает влияния на дисперсионные силы, то уравнение характеристической кривой не зависит от температуры. Это следствие хорошо подтверждается на опыте для активных углей. 1Го Лондону [1] адсорбционный потенциал для молекулы, находящейся на расстоянии х от плоской [c.678]

Активация при реакциях обмена. Выше уже указывалось, что известно много реакций, в которых энергия активации меньше энергии ионизации или энергии, необходимой для диссоциации молекулы на свободные радикалы или нейтральные атомы. Ясно, что в подобных случаях в основе процесса активации не может лежать диссоциация молекулы. Правдоподобную картину механизма активации в этих случаях дает теория Поляньи [14]. Последний развил и дополнил идею, впервые высказанную Лондоном [13]. [c.224]

Вычисление энергии активации принципиально возможно методами квантовой механики. Как выше было показано, на примере атомов водорода ( 235), последняя позволяет построить кривые энергии для реагирующих систем. Действительно, применение квантовой механики не только подтвердило описанную картину активации, но и позволило предвидеть, в каких случаях мы должны ожидать большую или малую величину энергии активации (Лондон, 1929, Поляньи и Эйринг, 1932 и др.). Однако даже в простейших случаях математические трудности не смогли быть преодолены в достаточной мере для получения количественных результатов (см. также 358). [c.446]

Много лет назад Лондон, Поляньи и Эйринг теоретически доказали, что переходное состояние гомолитических процессов замещения того класса реакций, к которым принадлежат реакции (2) и (3), должно быть линейным. [c.479]

Рассмотрим теперь задачу определения по методу Лондона, Эйринга и Поляни энергии активации реакции между атомом брома и молекулой водорода [c.488]

Труднее оценить энергию активации реакции между ионами и незамещенной полярной молекулой. Огг и Поляни применили метод Лондона к слу- [c.590]

Самые ранние попытки создания таких методов расчета энергий активации были предприняты Лондоном [110], и они приводили к чрезвычайно приближенным результатам. Последующие попытки Вилларса [111], Эйринга [112] и Эйринга и Поляни [113] улучшить точность метода с помощью исполь- чования эмпирических приемов не были плодотворными, и успех работы будет зависеть от развития техники квантовомеханических расчетов. Отоцаи [114] высказал предположение, что длина связи между атомами в молекуле, претерпевающей химическое превращение, определяется точкой перегиба на кривой потенциальной энергии для двухатомной молекулы. Вместе с дополнительными предположениями о конфигурациях комплекса (не очень отличающихся от допущений метода Эйринга) это позволяет вычислить 1нергии активации для трех- и четырехатомных систем результаты, полученные по этому методу, находятся в несколько лучшем согласии с экспериментальными данными. [c.279]

В-третьих, полная энергия двухатомной молекулы представлена функцией Морзе. Итак, формула Лондона, функция Морзе и соотношения типа иху = А+а,, р=А1иху составляют основу полуэмпирического метода Эйринга и Поляни, который иногда называют методом Лондона, Эйринга и Поляни (ЛЭП). Величина р, вообще говоря, варьируемый параметр, значение которого должно обеспечить совпадение теоретической и экспериментальной энергий активации. Для такого совпадения в реакции Н-)-Н2, например, необходимо значение р, равное 0,20. Однако, как выяснилось далее, метод ЛЭП приводит к поверхности потенциальной энергии с барьером, на вершине которого имеется углубление. Такое углубление появляется всегда в методе ЛЭП при р> >0,10. Проведенные же впоследствии неэмпирические расчеты не подтвердили существование такого углубления. [c.129]

Сато варьировал величину К в пределах от 0,0 до 0,20 и ни при одном значении К не получил углубления на вершине барьера. Изменения, внесенные Сато, составили основу метода ЛЭПС (Лондон, Эйринг, Поляни, Сато). [c.130]

Согласно потенциальной теории Лондона—Поляни на поверхности . адсорбента удерживается несколько слоев молекул адсорбированного вещества. Плотность этого Голимолекулярного слоя непрерывно уменьшается по мере удаления от поверхности адсорбента. Каждой точке адсорбированного слоя соответствует свой так называемый адсорбционный потенциала, являющийся функцией расстояния от данной точки слоя до поверхности адсорбента. Адсорбционный потенциал Поляни определил как работу, совершаемую адсорбционными силами при перемещении одной молекулы из того места, где адсорбционные силы уже не оказывают действия, в данную точку, находящуюся на расстоянии х пт поверхности адсорбента [c.527]

С другой стороны, проведен теоретический подсчет работы смачивания исходя из того, что полная сила взаимодействия между поверхностью кристаллического тела н жидкостью (вода) слагается из чисто электростатического эффекта взаимодействия жесткого диполя с решеткой, дисперсионного (по Поляни и Лондону) и индуктивного эффектов. Расчет показал, что лондонский дисперсионный эффект для системы Ва504 — вода (5 = 16 ООО см /г) дает величину теплоты смачивания (а) порядка 0,003 кал г порошка. Исходя из того, что в случае полярных жидкостей и кристаллических адсорбентов с ионными решетками электростатический эффект [c.35]

Вскоре после появления первой статьи об энергетической стороне мультиплетной теории [8] Поляньи опубликовал [13] очень похожую теорию катализа. Ее особенностью явилось квантово механическое обоснование взглядов, аналогичных взглядам, лежащим в основе формул (1.9) и (1.10) мультиплетной теории. В согласии с Лондоном [14], Поляньи указывает, что протекание газовой реакции АВ-ьСВ = АЬ + ВС затруднено вследствие существования отталкивания, основанного на самой природе валентно-химических сил так, атом А, связанный с В, отталкивает любой другой атом, например О. Чтобы произошла реакция, молекулы АВ и СО должны сблизиться, причем А должно находиться рядом с О, а В рядом с С. Однако в таком положении, как показывает расчет, отталкивательные силы максимальны. Наоборот, энергия активации реакции молекулы со свободным атомом [c.13]

Что же касается влияния растворителя на скорость реакции, то здесь более существенной является оценка энергии активации fit для реакции между ионом и незамещенной полярной молекулой. Мелвин-Хьюз рассматривает этот вопрос на основе представлений Огга и Поляни [31], являющихся результатом применения теории Лондона для случая замещения при насыщенном атоме углерода, сопровождающегося оптической инверсией. Механизм процесса можно представить следующей схемой [c.62]

В определенных случаях, но не всегда это должно приводить к существованию оптимальных < адс и Е. Для Q в качественной форме такое представление существует давно. Оно обсуждалось на первом советском научном совещании по катализу [47], на вероятность этого указывали Лондон и Поляни в 1929 г. Позже Баландин развил представление об оптимальных <2хем в своей концепции энергетического соответствия и вулканообразных кривых [48]. [c.288]

Совсем недавно Уолл и др. [62] численно решили классические уравнения движения, используя выражение Лондона — Эйринга — Поляни [12,39] для потенциальной энергии системы Н +Hj, и получили значения трансмиссионного коэффициента. Квантовомеханические расчеты были выполнены Мортенсеном и Питцером 146]. [c.99]

В гипотезе Аррениуса в скрытой форме содержалась возможность логического перехода к истолкованию энергии Е как энергии, необходимой для образования из исходных молекул переходного состояния, или активированного комплекса. Представлялось заманчивым найти путь априорного расчета энергии активации. В 1928 г. Лондон и предложил основанный на применении квантов охимических методов путь для расчета энергии активированного комплекса, исходя из предполагаемой его структуры, как и при расчете энергии стабильных молекул — исходных веществ реакции. В принципе, применяя этот метод, можно рассчитать весь энергетический путь реакции — от исходных веществ через активированный комплекс до конечных ее продуктов. Диаграммы, показывающие изменение потенциальной энергии в зависимости от изменения межатомных расстояний, позволяют судить об оптимальном пути реакции. С работой Эйринга и Поляни (1931) такой метод построения поверхностей потенциальной энергии нашел широкое применение в химической кинетике. [c.152]

Концепция химической реакции, происходящей при прохождении над барьером гиперповерхности потенциальной энергии, восходит к 1915 г. и работе Марселина. Важные вклады в то время сделали и другие ученые, в том числе Эванс и Поляни, Пельцер и Вигнер и Лондон. Однако развитие теории, называемой теорией переходного состояния, как правило, связывают с именем Эйрин-га. Глава 3 его книги Теория абсолютных скоростей реакций [1] все еще остается наиболее полным обсуждением поверхностей потенциальной энергии и возможных скоростей реакции. [c.15]

Принцип наименьшего движения интуитивно кажется очень разумным. К сожалению, он не очень четко говорит о том, как мерить движения ядер или нарушение электронного распределения. Более того, до сих пор этот принцип не был доказан. Он должен проверяться практически. Как оказывается, его существование предполагали большинство химиков, сталкивавшихся с тонкими деталями механизмов реакций. Оп восходит к работам таких хи-миков-органиков, как Ипгольд, Робинсон и Хьюз, и таких физико-химиков, как Эйринг, Лондон и Поляни, в начале 30-х годов. [c.278]

Детальное обсуждение нуклеофильной реакционной способности соединений связано с расчетом констант абсолютных скоростей реакций, что принципиально было невозможно до появления теории переходного состояния [4]. Эта теория позволила произвести квантовомеханический расчет энергии активации трехцентровой реакции, как, например, при рассмотрении Гайт-лером—Лондоном реакции между атомом водорода и молекулой водорода [5]. Полная волновая функция для трех электронов выражается как функция межъядерного расстояния, и соответствующий гамильтониан минимизирует в зависимости от этих расстояний. Для четырехэлектронных систем, соответствующих нуклеофильным реакциям, этот метод практически непригоден из-за осложнений, связанных с трактовкой межэлектронного отталкивания остальных электронов системы, изменения заряда ядра и сольватационных эффектов. По этим причинам Поляни с сотр. [6] разработал полуэмпирический подход, согласно которому переходное состояние представляет собой комбинацию резонансных структур. [c.114]

Одно из интереснейших применений гиперповерхности потенциальной энергии находят в исследованиях динамики [129] химических реакций как с использованием классических гамильтоновых уравнений движения (метод классических траекторий [130, 131]), так и на основе квантовомеханической теории рассеяния [84, 131]. В теории элементарных химических процессов часто используются [130] эмпирические гиперповерхности потенциальной энергии. Упомянем здесь хотя бы о методе ЛЭПС (Лондон, Эйринг, Поляни, Саю) [130], берущем начало в историческом методе ЛЭП (Лондон, Эйринг, Поляни) [132] для трехатомных систем. Однако постепенно расширяется [130, 131] круг систем, для которых достаточно точные потенциальные гиперповерхности могут быть получены на основе неэмпирических квантовохимических методов. По этим вопросам имеется критический обзор Бейдера и Гэнджи [133]. Применяются также расчеты гиперповерхностей методом ДФМ (двухатомные фрагменты в молекулах) [134]. [c.56]

Теория адсорбции вступила повидимому в новую плодотворную фазу, юсле того как были открыты пути к квантомеханическому истолкованию ад- орбционных сил. Первые работы в этом направлении принадлежат Лондону I Поляньи (1930), Борну (1930) и др. На них мы останавливаться не будем. [c.365]

Еще в 1921 г. Поляньи [27] высказал предположение, что активированное состояние заключается в том, что свободные атомы адсорбированы или связаны больщими силами сродства к катализатору, что проявляется в теплоте адсорбции или уменьшении энергии активации гомогенной реакции. Количественная оценка состояния стала возможной после того, как волновая ме- ханика дала уравнения взаимодействия различных ковалентных связей. Лондон [28] показал, что полная энергия реакции взаимодействия трех атомов X, У VI Z выражается следующим уравнением [c.38]

Неясно, в какой степени все катализаторы — металлы, окиси металлов и белки — могут обладать одной общей причиной активности, тем не менее целесообразно принять пока этот взгляд в качестве рабочей гипотезы. Стирн [131], например, предположил, что заряженные группы, имеющиеся в белке, понижают потенциальные барьеры для веществ, адсорбированных на белке, посредством увеличения отношения кулоновской энергии к обменной в соответствующих связях. Такой эффект следует из трактовки барьеров потенциальной энергии по Лондону, Эйрингу и Поляньи . В теоретическом отношении необходимо больше знать [c.193]

Теория переходного состояния. Теория переходного состояния пытается количественно уточнить природу активации молекул в реакции, применяя для этой цели методы квантовой и статистической механики (Ф. Лондон, 1929 г. М. Поляни, 1935 г С. Глэсстон, К. Лайд-лер, X. Эйринг, 1941 г.). Аналогично теории столкновения эта теория исходит из предположения, что сталкивающиеся молекулы могут реагировать лишь только в том случае, если они обладают намного большей энергией, чем средняя энергия окружающих молекул. Система молекул, продвигающаяся по пути реакции, должна перейти энергетический холм (см. рис. 40). Такая система, пока доходит до вершины холма, поглощает энергию. Достигнув этой вершины, она может либо возвратиться к исходному состоянию, либо превратиться в продукты реакции без затраты энергии, аналогично, например, автомобилю, достигнувшему вершины холма, который может либо покатиться назад по тому же пути, по которому взбирался, либо перевалить через холм без помощи мотора. Переходным состоянием называется состояние максимальной энергии [c.177]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология