Электрохимический потенциал и равновесие на границе электрод — раствор

Соотношение двух процессов при установлении электрохимического равновесия переход ионов металла через границу электрод — раствор и перетекание свободных зарядов с поверхности одной фазы нй другую — зависит как от концентрации потенциалопределяющих ионов в растворе, так и от степени изменения поверхностных потенциалов на границе металл — раствор (т. е. от х —Х и Х —Х )-Изменение поверхностных потенциалов очень чувствительно к присутствию в растворе или воздухе вблизи поверхности металла и раствора небольших количеств поверхностно-активных веществ. Для данной системы можно подобрать такую концентрацию потенциалопределяющих ионов (, чтобы контакт металла с раствором не сопровождался направленным переходом этих ионов через границу раздела. Такие растворы Нернстом были названы нулевыми. В нулевом растворе Аф=0, и гальвани-потенциал на границе металл — раствор можно представить [c.25]

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЙ ПОТЕНЦИАЛ И РАВНОВЕСИЕ НА ГРАНИЦЕ ЭЛЕКТРОД-РАСТВОР [c.100]

При рассмотрении равновесий на границе фаз с участием заряженных частиц (в частности, на границе электрод — раствор) фундаментальное значение имеет понятие электрохимического потенциала. Формально электрохимический потенциал можно определить по аналогии с определением химического потенциала. Как следует из химической термодинамики, химический потенциал незаряженной частицы I равен [c.100]

Уравнение аналогичного типа, в которое, однако, вместо активности входила концентрация ионов металла в растворе, было впервые получено В. Нернстом. Уравнение (VI. 13) — это частный случай уравнения Нернста для отдельного гальвани-потенциала. Таким образом, в условиях электрохимического равновесия на границе электрод — раствор типа (В) работа перенесения иона М + из металла в раствор или обратно равна нулю. Величина гальвани-потенциала Арф зависит от концентрации потенциалопределяющих ионов М + и также может быть сведена к нулю. Однако невозможность измерить гальвани-потен-циал не позволяет установить, при какой именно концентрации ионов М + А ф=0. [c.104]

VI.I. Электрохимический потенциал и равновесие на границе электрод — раствор [c.111]

Катализаторы гидрирования как обратимые водородные электроды, Применение электрохимических методов к исследованию катализаторов гидрирования в жидкой фазе позволило установить, что данные катализаторы, насыщенные водородом, ведут себя как обратимые водородные электроды. Водородный электрод — окислительно-восстановительный электрод, на котором устанавливается равновесие между электронами металла, ионами водорода в растворе и растворенным молекулярным водородом. Активность последнего фиксируется известным парциальным давлением водорода в газовой фазе. Термодинамически равновесный обратимый водородный потенциал на границе катализатор — раствор опреде-деляется суммарным процессом [c.185]

В предыдущих разделах был выяснен физический смысл электродного потенциала, показана его связь со скачками потенциала на границах раздела фаз, рассмотрены условия возникновения скачка потенциала на границе электрод — электролит (основной составной части электродного потенциала) и разобрана зависимость его величины от состава раствора. При обсуждении механизма возникновения скачка потенциала на границе электрод — электролит было отмечено, что главной причиной его появления является обмен ионами между металлом электрода и раствором. Этот процесс протекает вначале (т. е. в момент создания контакта между металлом и раствором) в неэквивалентных количествах, что приводит к появлению зарядов разного знака по обе стороны границы раздела фаз и к появлению двойного электрического слоя. Однако ни структура последнего, ни распределение зарядов по обе стороны межфазной границы там не рассматривались. Строение двойного электрического слоя не имеет принципиального значения для величины равновесного электродного потенциала, который определяется изменением свободной энергии соответствующей электрохимической реакции. В то же время строение двойного электрического слоя играет важную роль в кинетике электродных процессов, включая и кинетику обмена ионами в равновесных условиях, определяя интенсивность этого обмена (величину тока обмена Г). Теория строения двойного электрического слоя служит поэтому как бы переходным звеном между электродным равновесием и электродной кинетикой. [c.227]

Вывод уравнения зависимости потенциала стеклянного электрода от pH основан на предположении равенства при равновесии электрохимических потенциалов водородных ионов в стекле и электрохимических нотенциалов ионов водорода в растворе. Такое предположение может быть сделано по отношению к любому электрохимическому равновесию на границе любых двух фаз, независимо от механизма действия электрода. [c.422]

Соприкосновение фаз неизбежно приводит к обмену между ними веществом и энергией с установлением фазового равновесия. В случае электрохимических процессов из фазы в фазу переходят не нейтральные молекулы, а электрически заряженные частицы, например, обмен катионами металла между электродом и раствором. При этом в поверхностных слоях каждой из фаз возникают электрические заряды, равные по величине, но противоположные по знаку. Образуется так называемый двойной электрический слой, разность потенциалов между обкладками которого вызывает скачок потенциала на границе между фазами. Скачок потенциала и двойной электрический слой могут возникнуть и на поверхности неметаллического твердого тела, даже на поверхности коллоидной частицы, например, за счет избирательной адсорбции из раствора ионов одного знака. В отличие от не имеющей толщины межфаз-ной границы, межфазная область в электрохимических системах имеет некоторую протяженность. Существуют две межфазные области - одна протянувшаяся от электрода в сторону электролита и отличающаяся от основной массы раствора, и другая, протянувшаяся от поверхности электрода внутрь него, отличающаяся от основной массы электрода. [c.103]

Электродный потенциал. На границе двух фаз, содержащих заряженные компоненты (ионы, электроны), возникает межфазный потенциал а) на границе металл — раствор (электродный потенциал) б) на границе двух различных металлов (контактный потенциал) в) на границе металл — газ (контактный потенциал второго рода) г) на границе двух растворов, различающихся природой или концентрацией (диффузионный потенциал). Появление скачка потенциала на границе раздела фаз является следствием стремления системы к термодинамическому равновесию. При изучении электрохимических систем и реакций решающую роль играет скачок потенциала на границе раздела фаз металл — раствор, т. е. электродный потенциал. Измерение абсолютного значения электродного потенциала экспериментально неосуществимо. При практическом измерении ЭДС гальванического элемента потенциал одного из электродов условно принят за нуль. Международным эталоном сравнения электродных потенциалов является стандартный водородный электрод — платиновая пластинка, покрытая платиновой чернью, насыщенная газообразным водородом под давлением в 0,1 мПа и опущенная в раствор, в котором активность ионов водорода равна [c.124]

Если система металл — электролит такова, что их граница раздела непроницаема ни для электронов, ни для ионов, то говорят об идеально поляризуемом электроде. Равновесие в такой системе фактически является электростатическим, и электроду, по крайней мере теоретически, можно сообщить от внешнего источника любой заряд и потенциал. Если в системе имеется общий ион, по отношению к которому граница металл — раствор проницаема, то равновесие будет носить статистический характер и определится из условия равенства электрохимических потенциалов иона с зарядом ze в контактирующих фазах m и s [c.8]

Возникновение электродного потенциала связано с электрохимическим процессом, происходящим на границе раздела металл/раствор. При погружении, например, индифферентного электрода из благородного металла в раствор, содержащий окислительно-восстановительную (редокс) систему (пару), устанавливается динамическое равновесие, которое может быть выражено следующим уравнением [c.102]

При отсутствии тока величина электродного потенциала определяется электрохимическим равновесием на границе соприкосновения металла с раствором. При прохождении тока через гальваническую цепь на поверхности электрода происходят различного рода реакции (например, выделение водорода или металла на отрицательном электроде и реакции выделения кислорода или растворения металлов на положительном). Вследствие этого равновесие у поверхности электрода нарушается и потенциал электрода сдвигается (поляризация электродов). Величина сдвига потенциала зависит от плотности тока (т. е. от силы тока, приходящейся на единицу поверхности электрода). Чем больше плотность тока, тем больше величина поляризации. Кроме того, поляризация зависит от природы электрода, состава раствора, температуры, природы протекающей реакции на поверхности электрода и других условий. [c.277]

Ионоселективные солевые мембранные электроды представляют тонкую пластинку соли (вмонтированную в дно цилиндрического сосуда), находящуюся в контакте с двумя растворами электролитов, имеющих одноименные ионы с солью мембраны. На границе раздела мембрана — электролит возникает скачок электрического потенциала, величина которого зависит от активности ионов электролита в соответствии с уравнениями, аналогичными уравнениям Нернста для электродов 1- и 2-го рода. Формальной причиной возникновения потенциалов на границах раздела солевая мембрана — раствор является различие химических потенциалов подвижных ионов на поверхности мембраны и в толще раствора. Из термодинамического условия равновесия, характеризующегося равенством электрохимических потенциалов подвижных ионов на поверхности мембраны и в растворе, может быть получено уравнение [c.58]

При соприкосновении проводника первого рода с электролитом на границе электрод — раствор возникает двойной электрический слой. В качестве примера рассмотрим медный электрод, погруженный в раствор Си304. Химический потенциал ионов меди в металле при данной температуре можно считать постоянным, тогда как химический потенциал ионов меди в растворе зависит от концентрации соли. Таким образом, в общем случае эти химические потенциалы неодинаковы. Пусть концентрация СиЗО такова, что химический потенциал ионов меди в растворе больше химического потенциала этих ионов в металле. Тогда при погружении металла в раствор часть ионов из раствора дегидратируется и перейдет на металл, создав на нем положительный заряд. Этот заряд будет препятствовать дальнейшему переходу ионов Сц2+ из раствора на металл и приведет к образованию вблизи электрода слоя притянутых к нему анионов 504 (рис. XX, 1а). Установится так называемое электрохимическое равновесие, при котором химические потенциалы ионов в металле и в растворе будут отличаться на величину разности потенциалов образующегося при этом двойного электрического слоя [c.531]

Предположим, что металл М погружен в раствор соли этого металла и между электродом и раствором установилось электрохимическое равновесие. В этих условиях работа переноса иона М" + через границу металл — раствор равна нулю. Между точкой 1 вблизи металла и точкой 2 вблизи раствора (рис. П.З) существует измеряемая разность потенциалов А ф — так называемый вбльта-потенциал металл — раствор. Мысленно совершим следующий циклический процесс. Испарим 1 моль атомов металла, что потребует затраты энергии АОсувл. Ионизируем эти атомы в точке 1 вблизи поверхности металла, затратив на эту работу АСиоп- Возникшие при этом электроны введем обратно в металл. Полученный за счет этого выигрыш энергии составит гсле, где сое — работа выхода электрона из металла. Ионы металла М + из точки 1 переведем в точку 2. [c.29]

Принципиально для конструирования гальванического элемента и яревращения убыли изобарно-изотермического потенциала — ДОг лри электрохимическом процессе в электрическую форму энергии можно использовать любую окислительно-восстановительную реакцию ионного типа. Рассмотрим работу никелево-цинкового (N1—2п) гальванического элемента (см. рис. 27). Электрический ток в нем возникает вследствие окислительного процесса, протекающего на границе Zn — раствор, содержащий ион Zп + (на цинковом электроде), и восстановительного на границе N1 — раствор, содержащий ионы N 2+ (на никелевом электроде). Цинковая и никелевая пластинки, опущенные в растворы своих солей, посылают в раствор разное количество ионов. Прн установившемся равновесии разность потенциалов на границах 2п — раствор и N1 — раствор по величине ле равна одна другой. Поверхность цинка имеет больший отрицательный заряд, чем поверхность никеля. Цинк обладает большей способностью посылать свои ионы в раствор, чем никель. При процессе 2п = 2п +-Ь2е —ЛОт больше, чем —АСг при процессе N1 = = Ы12+-(-2( . Когда цинковую пластинку с никелевой соединяют -проводником первого рода — медью, электроны с цинка перетекают а никель. Равновесие двойного электрического слоя на никелевом электроде нарушается, электродный процесс принимает обратное направление, иоиы N1 + из раствора переходят на никелевую пластинку. Нарушенное равновесие восстанавливается за счет того, что в раствор поступает новая порция ионов Zn + и разряжается эквивалентное число ионов N1 +. Снова возникает разное количество зарядов на цинковой и никелевой пластинках и переход электронов и т. д. В итоге на цинковом электроде протекает окислительный процесс Zп = Zп2+-t-2e(Zn). Электроны от цинковой пластинки переходят к никелевой 2e(Zn)- 2e(Ni). На никелевом электроде идет восстановительный процесс N +- -26(Ni) = N1. Запись пе(Ме) указывает, что электроны остаются в металле. [c.124]

Если химический потенциал катионов в электроде и в растворе (это могут быть катионы металла, из которого состоит электрод, или газа, которым насыщена поверхность электрода, и т. д.) не одинаков в этих фазах, то начнется переход их из одной фазы в другую. Как мы уже описывали, этот переход приведет к возникновению скачка потен-, циала на границе раздела, который, по достижении равновесия химических и электрических сил, приостановит процесс. В состоянии равновесия (при Р и 7 =соп81) изменение электрохимического потенциала иона при переходе из одной фазы в другую должно быть равно нулю. Тогда из уравнения (1.13) [c.17]

При погружении железного электрода в раствор, содержащий ноны Ре + к Ре +, на границе раствор — металл должны возникнуть электрохимические реакции, направлеиные к установлению, равновесия (3, И). В момент погружения металлического железа в раствор возникает анодная реакция с наиболее электроотрнцательнЫ М потенциа.чом РеРе + -1-2е. Железо будет переходить в. раствор с образованием ионов низшей валентности. Освобождаемые заряды будут ком пенсиро ваться катодной реакцией, протекающей с наиболее электроположительным потенциалом 2Ре +2е->-2Ре +. [c.126]

Если в правильно разомкнутой электрохимической цепи (см. рис. VI.2,а) на всех трех фазовых границах М1—Мг, Мг—раствор и раствор — М] имеет место электронное равновесие, определяемое равенством электрохимических потенциалов электрона в этих фазах, то на первый взгляд кажется непонятным, за счет чего возникает ЭДС цепи, равная разности в двух частях одного и того же металла Мь Анализ этой проблемы показывает, что электрохимические потенциалы электрона в двух областях одного и того же раствора вблизи металла М1 и вблизи металла М2 — не одинаковы. В самом деле, выше было показано, что равновесная концентрация электронов в абсолютно чистой воде у поверхности медного электрода равна 9,36моль/л. Аналогичный расчет показывает, что в абсолютно чистой воде у поверхности цинкового электрода [е ] =2,31 10 моль/л. Следовательно, в воде между двумя электродами имеет место градиент концентрации гидратированных электронов. Как следует из уравнения (IV.34), градиент концентрации сольватированных электронов возникает в любом растворе, если только не равны друг другу электродные потенциалы двух металлов. Поэтому, строго говоря, разомкнутая электрохимическая цепь, ЭДС которой не равна нулю, не является равновесной даже при наличии равновесия на всех ее фазовых границах. Чтобы строго определить равновесную электрохимическую цепь, кроме условия электрохимического равновесия на каждой фазовой границе дополнительно указывают, что ЭДС цепи скомпенсирована разностью потенциалов от внешнего источника тока (см. с. 116). При подключении этой внешней разности потенциалов происходит компенсация электрическим полем градиента химического потенциала электронов в электролите, так что и в растворе при этом Ар,1,=0. Отсюда следует, что ЭДС электрохимической цепи можно представить как разность величин вблизи двух электродов и ввести определение отдельного электродного потенциала как реальной свободной энергии сольватации электрона (выраженной в эВ) при электронном равновесии электрода с раствором. [c.138]

Равновесные методы электрохимического анализа основаны на измерении э. д. с. электрохимических цепей, для которых потенциал электрода близок к равновесному значению. При этом суммарный ток, протекающий между электрохимической системой и внешней измерительной цепью, равен нулю или такому значению, которое не приводит к заметному отклонению потенциала от его величины при нулевом токе. Другими словами, в равновесных методах электрохимического анализа измерения проводят таким образом, что протекания заметных количеств электрического тока не предполагается, и поэтому проведение измерений не оказывает заметного влияния на равновесия, сзтцествующие на границе раздела фаз и в глубине раствора. [c.171]

Электрический ток вызывает, как уже было сказано, изменения на поверхности электродов, зависящие от многих факторов и прежде всего от силы тока. Изменение электрического состояния электрода (его потенциала, плотности заряда двойного электрического слоя) под влиянием проходящего через границу раздела электрического тока называется поляризацией электрода. Рассд10т-рим последовательно концентрационную поляризацию и химическую или электрохимическую поляризацию электродов. При поляризации потенциал электрода изменяется по сравнению с тем равновесным. значением, которое он имел в данном растворе прн отсутствии тока. Он может, изменяясь, или оставаться равновесным, отвечающим электрохимическому равновесию электрода с раствором в новых условиях, или становиться неравновесным. В последнем случае имеется перенапряжение. [c.574]

Закон Фарадея дает количественное выражение материального баланса на межфазной границе и не учитывает энергетические зат1раты на перенос вещества в объеме раствора и собственно электрохимическую реакцию. В реальных условиях протекание тока в электрохимической системе, в том числе в приборе МЭ, вызывает отклонение от равновесия и смещение потенциала на электродах — поляризацию. [c.15]