Кинетика линейной поликонденсации

Кинетика линейной поликонденсации [c.33]

Цель работы. Исследование кинетики каталитической линейной поликонденсации диэтиленгликоля и адипиновой кислоты в расплаве. [c.46]

К первой группе принадлежат реакции образования полиамидов из аминокислот или из дикарбоновых кислот и диаминов, образования полиэфиров из оксикислот или из дикарбоновых кислот и гликолей и т. п. Ко второй группе относятся реакции взаимодействия фенолов с формальдегидом, реакция последнего с мочевиной, меламином и другими амидами кислот. Этот вид поликонденсации широко исследован на примере трехмерной поликонденсации ниже будут описаны работы, относящиеся к этому виду реакций. К ним же, вероятно, следует отнести реакцию поликонденсации алкиловых эфиров аминокислот, а также хлорангидридов - дикарбоновых кислот с диаминами или дифенолами. Наиболее полно представлены в литературе исследования, посвященные изучению механизма и кинетики реакции поликонденсации первого типа. Мало исследованы механизм и кинетика реакций линейной поликонденсации, относящихся ко второй группе. [c.118]

ИССЛЕДОВАНИЕ КИНЕТИКИ ЛИНЕЙНОЙ РАВНОВЕСНОЙ ПОЛИКОНДЕНСАЦИИ [c.91]

Величина удельной функциональности мономеров влияет на ход поликонденсации и сказывается на строении и свойствах образующегося полимера, особенно при поликонденсации полифункциональных мономеров. При линейной поликонденсации это влияние на кинетику процесса не столь велико. [c.21]

При рассмотрении кинетики поликонденсации принимают, что реакционная способность функциональных групп не зависит от размера молекул и вязкости реакционной среды. Это позволяет при расчетах пользоваться единой константой скорости реакции и вместо концентрации молекул использовать концентрации функциональных групп. Скорость линейной поликонденсации определяется скоростью изменения концентрации одной из функциональных групп (сд) или (св) [c.76]

Длина реагирующих линейных молекул определяет не только кинетику и направление реакции поликонденсации, но и основные физические свойства образующегося полимера, так как от длины [c.68]

Механизм поликонденсации. При рассмотрении механизма П. принимают, что реакционная способность функциональных групп не зависит 1) от размера молекулы и 2) от вязкости реакционной среды, к-рая сильно возрастает при П. Эти допущения были проверены экспериментально, они также непосредственно вытекают из теории абсолютных скоростей в предположении, что скорость П. определяется числом и эффективностью соударений молекул. Принятие этих допущений позволяет при рассмотрении кинетики пользоваться единой константой скорости реакции конденсации и заменить концентрации всех молекул концентрациями функциональных групп. Наиболее подробно изучена линейная П. [c.79]

Алкиловые эфиры. Метиловые и этиловые эфиры обычно недостаточно реакционноспособны для их использования в пептидном синтезе. Тем не менее их иногда применяют для реакций поликонденсации [352, 435, 1177], а также для синтеза циклических [400] и линейных пептидов [1177]. Введение трифторацетильной защитной группы можно осуществить в очень мягких условиях действием метилового или этилового эфира трифторуксусной кислоты [2482, 2492, 2503]. Скорость аминолиза метиловых эфиров значительно возрастает в присутствии имидазола [2557] (об изучении кинетики реакции аминолиза обычных алкиловых эфиров см. [1796]). [c.149]

Исследовали также поликонденсацию в мономолекулярном слое стеаринового альдегида с дифункциональными и тетрафункциональными аминами [60]. При этом в зависимости от структуры амина образовывался линейный или сшитый полимер. Кинетику поликонденсации изучали по измерению поверхностной вязкости и эластичности. [c.547]

В начале книги дан краткий исторический очерк возникновения и развития промышленности синтетических волокон. Затем рассматриваются вопросы кинетики реакций полимеризации и условия ее проведения способы получения волокнообразующих виниловых полимеров полиэтилена, полиакрилонитрила, поливинилхлорида и поливинилиденхлорида вопросы реакции поликонденсации и получения конденсационных полимеров полиамидов, полиэфиров и полиуретанов приведены схемы производства исходного сырья для важнейших полиамидов рассмотрены физические и физикохимические свойства линейных полимеров и их зависимость от строения макромолекул, основные технологические методы формования синтетических волокон из расплава, мокрое и сухое прядение дана подробная характеристика свойств полиамидных, полиэфирных, виниловых, в, том числе акриловых, волокон, описано поведение этих волокон при переработке в ткань, условия последующей обработки и применение. В конце книги дан обзор методов крашения искусственных волокон. [c.4]

Основы конденсационной полимеризации — реакционная способность мономеров - реакционная способность макромолекул - кинетика поликонденсации - кинетика деструкции конденсационных полимеров - равновесие цикл—линейная цепь. [c.378]

Цель работы. Исследование кинетики линейной поликонденсации соли адипиновой кислоты и гексаметилендиамина (соли АГ) в растворе получение полигексаметилендипамида (найлона 6,6). [c.49]

Дигликольтерефталат или низшие линейные олигомеры, полученные способом прямой этерификации терефталевой кислоты этиленгликолем (этерификат) отличаются от продукта переэтерификации диметилтерефталата. В отсутствие метоксигрупп обеспечивается возможность получения полимера более высокой молекулярной массы, чем из переэтерификата. Но в этерификате, как правило, содержится заметное количество свободных неэтерифицированных карбоксильных групп. Это обусловливает некоторые особенности кинетики процесса поликонденсации. [c.70]

Такой подход к решению задач кинетики полимеризационных процессов был развит в работах Бемфорда и Томпа [18] в варианте преобразования Лапласа, Томпа [19] — для процессов обычной радикальной полимеризации, Германсом [20] — для реакций межцепного обмена макромолекул, Кучано-вым и Письменом для линейной поликонденсации с учетом обменных реакций [21] и процессов образования сетчатых полимеров [22—25]. [c.13]

От возможного размера кольца, а также от кинетики и термодинамики его образования зависит, моя ет ли конкурировать циклообразование с реакцией линейной поликонденсации. Из суммы различных данных складывается представление об относительной легкости протекания циклизации либо линейной поликонденсации. Данные получают или прямыми исследованиями [1, 21] с участием бифункциональных мономеров в реакциях циклизации [слг. уравнения (2.33) — (2.40)], или при изучении полимеризации с раскрытием цик.яа (гл. 7), или с помощью данных но теплотам сгорания циклических соединений [22]. Вначале рассмотрим термодинамическую устойчивость различных циклических соединений, отличающихся размерами. Хорошее представление о влиянии размера цикла на его термодинамическую устойчивость можно получить из определения теплот сгорания различных циклоалканов (табл. 2.3). Сравнение теплот сгорания на одну метиленовую группу в таких циклических соединениях и линейных алканах дает общую оценку термодинамическо11 устойчивости циклов различных размеров [22]. Разности между теплотами сгорания на метиленовую группу циклоалканов и к-алкана показывают, что термодинамическая устойчивость уменьшается с увеличением напряжения кольца. Напряжение для 3- и 4-членных колец очень велико и резко уменьшается нри переходе к 5-, 6- и 7-члеиным циклам, снова увеличивается для 8—11-членных циклов, а затем снова уменьшается при переходе к циклам больпшх размеров. [c.66]

В случае применения катализаторов скорость процесса поликонденсации повышается, что способствует ускорению приближения всей системы к состоянию равновесия. Для таких процессов, как получение полиэфиров, константа равновесия К примерно равна 4, а феноло-формальдегидных смол К == 10000. Стедовательно, во втором случае равновесное состояние сдвинуто в сторону конечных продуктов и выделяющаяся в качестве побочного продукта вода почти не влияет на кинетику процесса поликонденсации. Если исходные компоненты имеют по две функциональные группы, то в результате поликонденсации образуется линейный полимер. В том случае, если исходный компонент имеет большее число функ- [c.179]

Кинетика процессов линейной поликонденсации была изучена нами ранее совместно с Рафиковым на примере реакции полиэтерификации адипиновой кислоты декаметиленгликолем [ ], а также на примере реакции полиамидирования себациновой кислоты гексаметилендиами-ном[ . В нашей лаборатории одним из нас совместно с Рафиковым была изучена реакция поликонденсации одной или двух дикарбоновых кислот со смесями гликолей и диаминов, а также взаимодейсгвие полиэфиров с полиамидами. Было показано, что в обоих случаях имеет место образование химических соединений — полиамидоэфиров, обладающих иными свойствами, чем полиэфиры или полиамиды. В связи с исследованием процесса образования полиамидоэфиров возникла необходимость изучения процесса поликонденсации, в котором имело бы место одновременное образование и эфирных и амидных связей, но в котором все отношения выступали бы в более простой и ясной форме, чем в этих двух исследованных случаях. В качестве примера такой реакции нами была взята реакция взаимодействия эквимолекулярных количеств моноэтаноламина и себациновой кислоты, которая до этого исследованию не подвергалась. Следует заметить, что вообще реакции совместной поликонденсации соединений, содержащих различные функциональные группы, исследованы, весьма мало. Можно указать лишь на одну из работ Карозерса [ ], а также на многочисленную патентную литературу, в которых указывается на возможность реакций подобного типа. [c.1070]

Показано, что содержание смолисто-масляной и асфальтеновой фракций в изотермических условиях со временем падает и в пеках идёт накопление карбенов н карбовдов. Изучение кинетики накопления кар-боидоЕ в интервале 260 320°С показало, что зависимость содержания карбоидов от времени линейна, увеличение темпертуры обработки привадит к некоторому росту карбоидов, что связано с ускорением реакций уплотнения и поликонденсации. Рассчитаны энергии активации и формальные константы скоростей. Изучение накопления фракций,нерастворимых в толуоле показало, что этот процесс идёт с ускорением. [c.68]

С. И. Кучановым нредложен общий кинетический подход, позволяющий рассчитывать ММР продуктов как линейной, так и разветвленной неравновесной поликонденсации с учетом переменной активности функциональных групп мономеров [79]. Разработанные автором общие принципы расчета кинетики и статистических характеристик продуктов реакций получения и модификации полимеров позволяют научно обоснованно подходить к выбору конкретных промышленных процессов с учетом специфики, связанной с полимерной природой реагентов [79]. [c.119]

Роговин, Кнунянц, Хаит и Рымашевская ", исследуя впервые реакцию превращения циклического соединения—капролактама в полиамид с открытой цепью, пришли к выводу, что эта реакция является типичной реакцией полимеризации неустойчивых циклов , причем вода и другие гидроксилсодержащие соединения, а также амины являются катализаторами этой реакции. Но наряду с этой точкой зрения, изложенной в большом числе работ (см. ), имеется также и другая,, по которой превращение лактама в линейный полиамид является обычной реакцией поликонденсации. Вода и другие содержащие гидроксил соединения лишь превращают лактам в аминокапроновую кислоту или ее производные, после чего аминокапроновая кислота реагирует дальше по схеме поликонденсации. Этой точки зрения придерживается Маттес , который, исследуя кинетику реакции превращения лактама в линейные полиамиды, получил данные, подтверждающие поликон-денсационный характер этой реакции, В то же время А, А, Стрепихеев, С, М, Скуратов и сотрудники , также на основании кинетических данных и измерений теплот реакций, пришли к противоположному выводу о механизме реакции и подтвердили полимеризационный характер этой реакции, Вилот , а также Вергоц , Колонь и Гийо и другие исследователи на основании тех же кинетических данных пришли к выводу, что реакция превращения лактама в линейный полиамид протекает в две стадии, а само превращение в линейный полимер происходит по схеме поликонденсации и описывается уравнением бимолекулярной реакции. А. С. Шпитальный и его сотрудники предполагают, что одновременно, но с разной скоростью происходят оба процесса полимеризация и поликонденсация. [c.421]

Т. е. график зависимости средней степени ноликонденсации от времени выражается прямой линией. Это уравнение довольно хорошо подтверждается на практике. Так, на рис. 2.13 приведены данные о кинетике поликонденсации диэтиленгликоля с аднииновой кислотой в расплаве. Из рис. 2.13 видно, что, начиная с п = 10, ход процесса поликонденсации хорошо описывается уравнением (2.10) зависимость п от времени строго линейна. [c.59]

Известно, что диметилсиландиол легко конденсируется с образованием смеси линейных и циклических полисилоксанов. Из-за технического значения полисилоксанов химические процессы, ведущие к их образованию, вызывают большой интерес. Большинство фундаментальных исследований по механизму названных процессов принадлежат школе Андрианова. Реакции полимеризации с образованием высокомолекулярных силиконов были подробно изучены и определены их механизм и кинетика. Однако нет данных относительно скорости поликонденсации диметилсиландиола, возможно вследствие определенных трудностей в получении этого мономера и сохранении его в чистом виде. [c.530]

Образование различных по форме молекул возможно как при реакциях полимеризации, так и при реакциях поликонденсации. причем Б обоих случаях одновременно протекают разнообразные основные и побочные реакции, координация которых значительнг). атруднена. Совокупность всех одновременно протекающих процессов приводит к возникновению линейных, разветвленных, а также сетчатых структур. Только тщательное и разностороннее изучение кинетики процесса полимеризации с одновременным применением всех имеющихся в настоящее время методов исследования продуктов ткнгймеризапии и поликонденсации может до [c.115]

В ряде работ [64—66] по кинетике начальной стадии поликонденсации дихлорангидридов карбоновых кислот с гликолями и диолами в избытке последних установлены линейные зави-, симости между лографимом константы скорости реакции и (е— 1)/(2е-Ь 1). [c.394]

Эти два фактора определяют кинетику реакции и обусловливают наиболее вероятную возможность ее протекания по схеме (II), а не по схеме (III). Поэтому реакция поликонденсации фенола с формальдегидом в кислой среде и при некотором избытке фенола обычно приводит к образованию сравнительно низкомолекуляриых полиметилфенолов, имеюш,их в основном линейное строение [c.59]

И в том,и другом случае информация не является полной. Параметры молекулярной структуры, взаимосвязь их со свойствами часто остаются неустановленными. С этой точки зрения больший интерес представляют линейно-полимеризованные соединения — полйфосфаты. Но работ по ним сравнительно мало. Существующие методы синтеза ограничены. В химии полифосфатов остро стоит вопрос разработки новых методов синтеза, в том числе методов, которые позволили бы ввести в полимерную цепь органические фрагменты. Из известных способов практический интерес для получения полифосфатов с заданной молекулярной массой представляет поликонденсация однозамещенных фосфатов металлов. Своеобразие последних в том, что, являясь бифункциональными неорганическими мономерами, они содержат неактивный атом кислорода в боковой группе, не образующего вторую а-связь в отсутствии акцепторов электронной пары, и, кроме того, катион металла. При достаточной чистоте исходного продукта образуются стекла с линейно-полимеризован-ными цепями молекул. Рядом исследователей показано, что молекулярная масса образующегося стекловидного вещества зависит от природы катиона а парциального давления водяных паров над расплавом. Но работы п. исследованию кинетики поликонденсации немногочисленны. Высокие температуры процесса 650—1000°С, что существенно отлично от условий, при которых проводятся процессы поликонденсации и сопо-ликонденсации органических соединений, не позволяют применить обычные методы обработки экспериментальных данных. В литературе не приводятся уравнения и кинетические зависимости, которые позволили бы осуществлять направленный синтез полифосфатов с заданной молекулярной массой. Поэтому, применительно к известному методу, имеется необходимость исследования кинетики процесса с поручением обобщенных зависимостей для вычисления ожидаемой молекулярной массы при заданных температуре и времени процесса. [c.67]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология