Средние молекулярные веса. Осмотические методы

Однако, так как возможно, что растущая цепь на любой стадии может скорее оборваться, чем присоединить следующую мономерную единицу, то уравнения (15) дают лишь средние значения. В любой реально идущей реакции полимеризации образуются полимеры различного молекулярного веса. Ожидаемая форма функции распределения по молекулярным весам люжет быть вычислена как для диспропорционирования, так и для соединения опыты по разделению полимеров но молекулярным весам дают хорошее совпадение с ожидаемыми результатами. Имеются методы определения молекулярных весов полимеров, включающие измерение таких общих свойств, как осмотическое давление, рассеяние света (мутность) и вязкость растворов. Поскольку осмотическое давление полидисперсной системы (системы с распределением по молекулярным весам) дает обычный или численно средний молекулярный вес, а рассеяние света — средний вес, определяемые соответственно как [c.123]

Определение молекулярного веса по осмотическому давлению разбавленных растворов является в настоящее время одним из наиболее распространенных методов нахождения молекулярного веса. Благодаря тому, что растворы полимеров легко очистить от примесей, полученные этим методом средние молекулярные веса являются гораздо более достоверными, чем численные веса, определенные тем же методом для коллоидных систем. Неточности при определении молекулярного веса осмотическим методом возможны чаще всего из-за тенденции молекул к ассоциации. Поэтому во избежание ошибок молекулярный вес высокомолекулярного веще- [c.455]

Данные относительно молекулярного веса натрий-дивинило-вых каучуков разноречивы И. И. Жуков с сотрудниками [5], исходя из вискозиметрических определений, нашел, что молекулярный вес СКБ колеблется в зависимости от пластичности в пределах 3300—94 000. А. Пасынский и Т. Гатовская[6] определили диффузионным методом молекулярный вес одного образца СКБ и получили величину 73 ООО. И. И. Жуков и сотрудники [7], пользуясь осмотическим методом, определили молекулярный вес трех образцов тщательно фракционированного бесстержневого каучука, полученного полимеризацией при 20, 40 и 60°. Они установили, что молекулярный вес колеблется в значительных пределах для высшей фракции первого образца он оказался равным 729 ООО, а для низшей фракции третьего образца — 41 ООО. Эти же авторы отмечают различие в структуре макро- молекул, образующих низкомолекулярные и высокомолекулярные фракции. Б. А. Догадкин [2] считает средний молекулярный вес СКБ равным 80 ООО—130 ООО. [c.416]

Средние молекулярные веса. Осмотические методы [c.100]

Молекулярный вес — важная характеристика всякого высокомолекулярного соединения, обусловливающая все основные его свойства. Поскольку в процессе получения ВМС образуются смеси полимеров с различными длинами цепей, а следовательно, и с различным молекулярным весом (смеси полимер-гомологов), приходится говорить о некотором среднем молекулярном весе. Для определения молекулярного веса ВМС применимы почти все физико-химические методы, используемые для определения молекулярного веса низкомолекулярных веществ крио-скопический и эбулиоскопический, осмотический, диффузионный, оптический, вискозиметрический и др. В указанных методах применяются растворы ВМС в подходящих растворителях. [c.385]

Существуют различные методы определения значений молекулярных весов разных степеней усреднения. Величину определяют по осмотическому давлению и количеству концевых групп. Величину оценивают методом светорассеяния и по вязкости расплава. По характеристической вязкости судят о так называемом средневязкостном молекулярном весе который лежит между и М . С помощью ультрацентрифугирования определяют средний молекулярный вес М2, который по абсолютной величине больше, чем и в еще большей степени зависит от высокомолекулярных фракций. Соотношение между перечисленными средними значениями молекулярных весов можно выразить следующим образом [c.62]

Рассмотрим теперь физические методы изучения среднего молекулярного веса полимеров, основанные на использовании уравнения состояния раствора. Будем называть эти методы осмотическими. Их известно два — метод измерения осмотического давления и метод изотермической перегонки. [c.105]

Выше были даны определения нескольких типов средних молекулярных весов, величины которых зависят от распределения молекул по различным возможным молекулярным весам. Экспериментальным путем функцию распределения, конечно, найти гораздо труднее, чем определить средние молекулярные веса. Многие физические свойства макромолекулярных растворов всегда или в ряде случаев зависят от молекулярного веса. Это относится, например, к коллигативным свойствам (в особенности, к осмотическому давлению), рассеянию света, седиментации и вязкости. Каждый из этих методов, если он применяется для чистого гомогенного макромолекулярного вещества, может дать значение его действительного молекулярного веса. Если же этими методами исследуется гетерогенная смесь, например синтетический полимерный препарат, они дают средний молекулярный вес. Теория, лежащая в основе этих утверждений, обсуждается в следующих главах. В данной главе показано только, как различные методы могут привести к различным типам средних величин. [c.174]

Осмометрический метод дает среднечисловое значение молекулярного веса, что связано с зависимостью осмотического давления от концентрации, т. е. от числа молекул. Метод светорассеяния дает средневзвешенное значение. Близкие к средневзвешенному получаются значения молекулярного веса, определенные методом ультрацентрифугирования и диффузии. При измерении характеристической вязкости получается так называемый средневязкостный или средний вискозиметрический молекулярный вес, который может быть подсчитан по уравнению [c.461]

Величины коллигативных свойств прямо пропорциональны друг другу. Каждая из этих величин может быть использована для определения молекулярного веса растворенного вещества (среднего молекулярного веса, если растворено несколько веществ, или растворенное вещество частично ассоциировано или диссоциировано). Измерение осмотического давления как метод определения молекулярного веса нашло лишь ограниченное применение, главным образом для определения молекулярного веса высокомолекулярных веществ в этом случае он обладает определенными преимуществами перед другими методами (см. стр. 244). [c.234]

Для концентрированных растворов пользуются более сложным уравнением с вириальными коэффициентами. Осмотические свойства растворов высокомолекулярных соединений изложены в гл. XI. Здесь же отметим, что измерение осмотического давления с целью определить молекулярный вес высокомолекулярного соединения возможно и используется на практике. Однако этот метод имеет ограничения. Верхний предел измерения молекулярного веса около 10 . Он определяется крайней чувствительностью метода к присутствию низкомолекулярных примесей. Например, содержание примеси (ее средний молекулярный вес [c.30]

Среднечисленный молекулярный вес. Среднечисленный молекулярный вес полимера находят путем деления веса полимера на число макромолекул. Этот средний молекулярный вес определяют осмотическим методом или методом концевых групп. Среднечисленный молекулярный вес математически можно выразить следующим образом [c.36]

Среднюю степень полимеризации находят делением среднего молекулярного веса вещества на молекулярный вес мономера. Молекулярный вес можно определить с хорошими результатами методом осмотического давления при помощи полупроницаемой мембраны. Криоскопические и эбулиоскопические методы неприменимы к высокомолекулярным полимерам ввиду того, что соединения с молекулярным весом выше 10 ООО обусловливают слишком малые, не поддающиеся измерению снижения температуры плавления и соответственно повышения температуры кипения. [c.282]

В предыдущих разделах было показано, что центрифугирование в градиенте плотности является ценным методом исследования природных и синтетических полимеров. Если применимость этого нового метода к исследованию полимеров природного происхождения была продемонстрирована уже на многих примерах, так что метод практически стал стандартной операцией для биохимиков и биофизиков, его применение для исследований синтетических полимеров пока ограничено. Только недавно были получены результаты, показывающие, что центрифугирование в градиенте плотности не только применимо к синтетическим полимерам, но во многих случаях имеет преимущества перед другими методами. Эти преимущества особенно очевидны, когда имеются полимеры высокого молекулярного веса или количество полимера в образце очень мало. В качестве примера рассматривалось обнаружение микрогеля и была показана возможность оценки его молекулярного веса. Без труда могут быть определены небольшие различия в плотностях в растворе для двух полимеров. Из данных о концентрации полимера как функции расстояния от центра вращения может быть получена информация о распределении полимеров по молекулярному весу и по химическому составу, причем для смеси полимер-гомологов могут быть оценены значения средних молекулярных весов, включая среднечисловой молекулярный вес. Это позволяет в принципе заменить определение осмотического давления или по меньшей мере использовать эти измерения в качестве дополнения к осмотическому методу, так как при центрифугировании чувствительность повышается с увеличением молекулярного веса в противоположность осмометрии. Вопрос о том, является ли центрифугирование в градиенте плотности подходящим методом исследования микроструктуры полимеров, в общем виде еще не решен. По крайней мере в одном случае (атактический и стереорегулярный полистирол) было показано, что метод действительно применим. Однако до сих пор еще не известно, можно ли в общем случае ожидать, что различия в микроструктуре приведут к достаточным различиям в кажущихся парциальных удельных объемах, чтобы этот эффект можно было использовать для определения степени стереорегулярности. [c.443]

Другими методами для определения средних молекулярных весов являются измерение осмотического давления, светорассеяния, а также седиментации. Эти методы наряду с растворимостью показывают, что молекулярные веса полимера лежат в интервале 10 —10 . [c.497]

Ультрацентрифугирование является единственным методом, позволяющим детально изучить размеры и форму молекул и относительное количество каждого компонента смеси. Поэтому методом ультрацентрифугирования можно легко изучать изменения в состоянии отдельных компонентов, вызываемые изменением среды, процессами деструкции, взаимодействием между молекулами и влиянием специальных добавок даже в тех случаях, когда осмотическое давление и вязкость указывают лишь на незначительное изменение среднего молекулярного веса. [c.537]

Ненасыщенность дивинилстирольных каучуков составляет не более 89% от теоретической [2], что указывает на значительную разветвленность структуры и наличие поперечных связей между цепями. Таким образом, дивинилстирольные каучуки имеют неупорядоченное и разветвленное строение. Средний молекулярный вес GR-S при вискозиметрических определениях найден равным 40 000—50 ООО, а при применении метода центрифугирования — около 925 000 [2]. Средний молекулярный вес непластицирован-ного СКС-30, определенный вискозиметрическим методом, составляет величину порядка 200 ООО—300 ООО, а определенный осмотическим методом—порядка 150 000—200 000. [c.416]

Путем фракционирования полимера в растворе с помощью дробного осаждения, диффузии и других методов можно получить фракции, в которых молекулярный вес изменяется в более узких границах. Измерение осмотического давления отдельных фракций приводит к молекулярным весам Мц1 (тоже некоторым средним, но для узких пределов) вещества в этих фракциях, что позволяет установить степень полимеризации Р отдельных фракций полимера [c.260]

Все методы определения молекулярного веса высокомолекулярных соединений можно разделить на две группы 1) криоскопический, эбулиоскопический, осмотический методы (см. гл. V), основанные на вычислении молярной концентрации раствора, т. е. на определении числа частиц в навеске ВМС 2) диффузионный, вискозиметрический и оптический методы, основанные на вычислении среднего размера частиц в растворе. [c.385]

Средний молекулярный вес отдельных фракций может быть определен различными методами. Значения среднего молекулярного веса полимера различны, в зависимости от метода его определения. Если молекулярный вес находят по одному из методов основанных на определении числа макромолекул полимера в растворе определенной концентрации (по величине осмотического давления или количеству концевых групп), среднее значение молекулярного веса данной фракции получают как результат деления ее веса на число содержащихся в ней макромолекул. Полученный таким способом молекулярный вес называют среднечнс-л о в ы м м о л е к у л я р н ы м вес о м (М,,). Если же молекулярный вес определяют методами, позволяющими установить [c.76]

В наших исследованиях мы встргчались с тем фактом, что при попытках определения молекулярных вe oв полиамидных смол рноско-пическим и эбулиоскопическим методами всегда получались сильно заниженные результаты (10 ), тогда как по вязкости растворов, измерению светорассеяния и осмотического давления и по физическим свойствам эти полиамиды должны иметь средний молекулярный вес порядка 20 000. Причиной этого явления оказалось то, что даже при самом тщательном высушивании в образце полиамида остается не менее 0,1% воды, а воздушно-сухой образец полиамида при 50%-ной относительной влажности может содержать до 2,5% воды (в зависимости от строения) [19]. [c.13]

Скорость, с которой молекулы осаждаются в ультрацентрифуге, является функцией их веса следовательно, и скорость седиментации и наступающее равновесие можно использовать для измерения молекулярного веса полимеров. Метод дает оценку среднего веса растворенных молекул в противоположность осмотическим измерениям, которые дают среднее число молекул в весовой единице образца. Средневесовые и среднечисловые молекулярные веса для типичного образца обычно различаются, поскольку на первые сильно влияет относительно небольшое число очень крупных частиц, а на последнее может оказать сильное влияние малое число молекул низкого молекулярного веса. [c.595]

Во всех этих уравнениях и — число молей частиц I (с молекулярным весом Л/ ) в единице объема. Весовая концентрация в граммах на единицу объема равна С = игМг. Наиболее демократичной мерой среднего молекулярного веса является величина Мп, поскольку каждая молекула учитывается в этом случав только один раз, независимо от ее веса. При вычислении величин Му, ш более тяжелые молекулы вносят больший вклад, иначе говоря, учитываются с большим статистическим весом (особенно сильно это сказывается на величине МСреднечисленный молекулярный вес определяют исходя из данных по осмотическому давлению или на основании результатов анализа концевых групп, а также с помощью рентгеноструктурных и электронно-микроскопических измерений. Для определения средневесового мо.декулярного веса используют данные по светорассеянию, по дисперсии диэлектрической постоянной, по деполяризации флуоресценции и, наконец, но седиментации. Методом измерения вязкости получают среднюю величину молекулярного веса, хотя и достаточно близкую, но все же пе равную Л/и,. [c.141]

При рассмотрении этих результатов очень важно, что для некоторых белков молекулярный вес был измерен также осмометрическим способом. В каждом таком случае приведенные данные согласуются в пределах ошибки опыта с молекулярными весами, полученными с помощью осмотического давления и приведенными выше, а также в табл. 7 и 11. Если эти белки являются веществами, содержащими молекулы с разными молекулярными весами, осмометрический метод будет давать среднечисловой молекулярный вес, тогда как метод седиментационного равновесия даст средневесовой или г-средний молекулярный вес в зависимости от используемой методики. Эти средние значения должны различаться (см., например, данные для полистирола на стр. 308). Тот факт, что получаются одни и те же данные, доказывает, таким образом, что эти белки с точки зрения молекулярного веса совершенно однородны. (Такой же вывод вытекает из линейности графиков, аналогичных представленным на рис. 58). Это обстоятельство будет обсуждено в дальнейшем в связи с использованием рассения света для определения молекулярных весов (табл. 13). [c.312]

Если уравнение (22-23) применяется к полимерным смесям, то получающийся средний молекулярный вес зависит от способа, который мы выбираем для определения з я О яз данных по седиментации и диффузии . Если уравнения (22-16) и (22-18) образуют основу для расчета 5, то получается среднее весовое значение коэффициента седиментации. Оно может быть скомбинировано с весовым средним значением коэффициента диффузии (см. стр. 410), но отношение этих величин не дает одинакового средневесового молекулярного веса. Вообще предпочитают использовать осмотическое давление, рассеяние света, седиментационное равновесие или методы Арчибальда для гетерогенных смесей, так как эти методы допускают точную математическую обработку. По этой причине мы не будем рассматривать здесь молекулярные [c.436]

Доути и Цейбл [3] предложили новый метод определения 1 — полуэмпирической константы, полученной Флори, Репером и Хагинсом в их исследованиях по термодинамической системе полимер — растворитель. Наиболее важным моментом этой работы является то, что авторам удалось обнаружить новый метод определения константы р., характеризующей взаимодействие полимера с жидкостью, который дает возможность получения более точных данных. Метод основан на измерениях набухания (что технически гораздо проще, чем известный классический метод осмотического давления) и заключается в измерении объема набухания полимера с поперечными связями и определении среднего молекулярного веса полимеров между поперечными связями. Величины для линейных полимеров предварительно определялись измерением осмотического давления в самом растворителе. В опытах применялись поливинилхлориды, которые подвергались действию тепла для получения поперечных связей, и определялся средний молекулярный вес. При помощи полученного [c.191]

Средний молекулярный вес хлоропренового каучука, определенный по вискозиметрическим данньш, находится в пределах от 100 ООО до 300 ООО. Эти данные не достоверны вследствие неустойчивости самих значений вязкости. Для одного из видов неопрена средний молекулярный вес, определенный осмотическим методом, оказайвся равным 110 000. [c.386]

Бильмейер [2] приводит краткое описание методов определения средних молекулярных весов . Один из этих методов связан с измерениями осмотического давления полимерных растворов. Поскольку осмотическое давление зависит от числа частиц в растворе, этот метод чувствителен к числу полимерных молекул, находящихся в растворе, и к числу мономерных звеньев. Метод осмотического давления позволяет оценить среднечислоБОЙ молекулярный вес В методе рассеяния света от полимерных растворов измеряемые характеристики зависят от массы рассеивающих частиц, и оцениваемый молекулярный вес является средневесовым [c.149]

В случае гомомолекулярного полимера, содержащего макромолекулы одинаковой длшш, все три средних значения молекулярного веса будут равны друг другу. Но если полимер не однороден, полидиснерсен, то их значения будут не одинаковы. В этом случае числовой средний молекулярный вес можно найти, пользуясь такими методами криоскопическим, эбулиоскопическим, осмотическим или же определением концевых групп. Средний весовой молекулярный вес определяют при помощи вязкости, светорассеяния и седиментации. Средний седиментационный молекулярный вес определяют при помощи ультрацентрифуги. [c.251]

Для полиэтилена низкой и высокой плотности, полипропилена и полистирола были проведены измерения средневесового и среднечислового молекулярных весов полимеров, в зависимости от условий полимеризации методами светорассеяния и осмометрии. Следует отметить, что измерение молекулярного веса методом светорассеяния в присутствии высокомолекулярных фракций осложняется вследствие осветления раствора измерение осмотического давления затрудняется в присутствии низкомолекулярных фракций. Поэтому при определении молекулярного веса могут получаться завышенные, либо заниженные результаты (в зависимости от содержания этих фракций). Для более точного определения среднего молекулярного веса обычно проводят фракционирование полимера, а затем соответствуюш,им методом определяют молекулярный вес фракции. Это дает возможность определить молекулярный вес полимера и его молекулярно-весовое распределение. [c.514]

Средний молекулярный вес полимера или отдельных его фракций может быть определен различными методами. Значения среднего молекулярного веса полимера в зависимости от метода его определения неодинаковы. Если молекулярный вес находят по одному из методов, основанных на определении числа макромолекул полимера в растворе определенной концентрации (по величине осмотического давления или по количеству концевых групп), среднее значение молекулярного веса данной фракции получают как частное от деления массы навески на число содержащихся в ней макромолекул. Полученный таким способом молекулярный вес называют среднечисловым Мп)- Если же молекулярный вес определяют методами, позволяющими установить массу отдельных макромолекул (по скоростям седиментации и диффузии, по светорассеянию растворов полимера), то найденный молекулярный вес носит название средневесового М-т). [c.63]

Макромолекулярная теория Штаудйнгера, была вскоре под-твер1ждена и работами Г. Шульца, применившего к растворам полимеров методы исследования коллоидных растворов. На созданном им осмометре Г. Шульцу удалось по величине осмотического давления установить средний молекулярный вес полимера, а впоследствии, применяя метод фракционирования, также и степень его полидисперсности. Сопоставление результатов осмометрического исследования растворов полимеров с данными вискозиметрических измерений позволило сделать ряд предположений относительно строения ма1кромолекул. [c.16]

Большинство синтетических и некоторые из природных полимеров су-гцествуют только в виде смеси веш,еств с пепрерывно меняюш,имся молекулярным весом. Классические методы определения молекулярного веса дают средние значения молекулярного веса — среднечисловое, средневесовое и средневзвешенное по Z, получаемые измерением осмотического давления, рассеяния света и ультрацентрифугированием соответственно. [c.18]

Недостаток данного метода, помимо трудности экстраполяции константы седиментации к нулевой концентрации, заключается еще в том, что он не является самостоятельным, так как для определения молекулярного веса этим методом необходимо дополнительно получить данные по диффузии или данные по осмотическому или седиментационному равновесию. Юландер и Зингер [16, 67, 69] указали, что средняя величина, полученная путем комбинации данных ЕО седиментации и диффузии, является средней величиной, промежуточной между и При концентрациях ниже 0,05% конвекция может наступить уже при колебаниях температуры порядка 0,01°. [c.529]

Средне числовой молекулярный вес М , определенный осмотическим методом, для полимера с т] ог 1.87 равен 19 300 250. Общее число концевых групп 115 (88 мшей карбоксильных групп и 27 молей аминогрупп на 10 г), что соответствует Л1 , равному 17400. [c.22]