Электрохимический потенциал и работа выхода

Известно, что возникновение вольта-потенциала между двумя металлами в вакууме связано с образованием ионов при электронной эмиссии из металлов. Более того, явление электронной эмиссии обусловливает экспериментальную возможность определения величины вольта-потенциалов. В 1916 г. И. Лангмюр обратил внимание на соответствие между рядом металлов по работам выхода электронов, т. е. рядом Вольта, и электрохимическим рядом напряжения. Действительно, наиболее отрицательные потенциалы наблюдаются у щелочных металлов, имеющих наименьшую работу выхода электронов. Однако это совпадение только качественное, так как при этом не учитывается зависимость потенциалов электродов от концентрации ионов. Следует подчеркнуть, что нельзя измерить разность электрических потенциалов точек, расположенных в различных фазах. Можно измерить только разность потенциалов точек, лежащих в одной фазе, так как переход заряженной частицы через границу фаз сопровождается работой, равной разности химических потенциалов веществ в двух фазах. Разность электрических потенциалов может быть измерена только между точками, лежащими в одной фазе, потому что при этом разность химических потенциалов равна нулю. Так, разность потенциалов цепи всегда измеряют у двух одинаковых металлических проводников. [c.382]

С другой стороны, используя электрохимический потенциал [см. уравнение (VI.5), (У1.б) и рис. УП.21], работу выхода электрона, выраженную в эВ, можно записать в виде [c.190]

Контактный потенциал, или контактная разность потенциалов, возникает на границе металл — металл и определяется разностью работ выхода электрона, которая может иметь значительную величину (до нескольких вольт). Контактный потенциал можно определить из независимых измерений. Учет контактной разности потенциалов необходим, так как правильно разомкнутая электрохимическая цепь должна заканчиваться одинаковыми металлами. Обычно так получается в результате подключения к обоим электродам медных проводов. [c.217]

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЙ ПОТЕНЦИАЛ И РАБОТА ВЫХОДА [c.31]

Ни физическая теория Вольта, ни химическая теория Нернста не могли дать непротиворечивого описания возникновения разности потенциалов на концах электрохимической цепи. В результате этого в электрохимии возникли две проблемы проблема Вольта и проблема абсолютного скачка потенциала. Прежде чем перейти к рассмотрению этих двух проблем, коротко остановимся на некоторых общих соотношениях и на методах определения вольта-потенциалов, а также работ выхода электронов ( ) и ионов ( Х< или из различных фаз. Работа выхода иона из раствора в воздух представляет собой реальную энергию сольватации. Она отличается от химического потенциала иона на работу преодоления поверхностного потенциала [c.96]

И тем не менее все эти выводы, несмотря на свою кажущуюся убедительность, ошибочны. Дело заключается в том, что изменение работы выхода электрона при переходе от одного металла к другому или изменение энергии сольватации при переходе от одного растворителя к другому компенсируется соответствующим изменением гальвани-потенциала. При электрохимическом равновесии в условиях стандартного состояния [c.233]

Работа выхода равна разности электрохимического потенциала и потенциальной энергии частиц в электростатическом поле, взятой с обратным знаком. [c.36]

Разность электрохимического потенциала и потенциальной энергии частицы в электростатическом поле, взятая с обратным знаком, называется работой выхода (р, например, работой выхода электрона. Отсюда следует, что для заряженных частиц работа выхода и электрохимический потенциал совпадают только при равенстве электростатического потенциала нулю. Работа выхода и электрохимический потенциал незаряженных частиц равны при любых значениях электростатического потенциала. [c.35]

Следовательно, с ростом степени деформации и числа дислокаций в скоплениях происходит локализация деформационного сдвига потенциала нулевого заряда и изменяется работа выхода электрона так, что деформационное влияние на измеряемые параметры двойного электрохимического слоя и измеряемую работу выхода все более определяется поведением области одного дислокационного скопления. В частности, измеряемая средняя работа выхода образца в целом приближается к локальной величине работы выхода в окрестности дислокационного скопления (несмотря на уменьшение числа активируемых мест на поверхности). [c.177]

Появление локальных потенциалов деформации само по себе еще не определяет ускорения электрохимического растворения металла. Действительно, если говорить конкретно об изменении работы выхода иона металла, то следует учесть, что химический потенциал металла складывается из химического потенциала ионного остова и химического потенциала свободных электронов . Потенциал деформации связан с изменением второй составляющей численно равен изменению энергии свободного носителя зарядов — электрона, которая является лишь небольшой частью химического потенциала металла Поэтому для изменения работы выхода иона на величину, которая проявится в сдвиге стан- дартного электродного потенциала (за счет изменения ионного обмена), эквивалентном максимальному значению потенциала деформации, потребуется затратить неизмеримо больше энергии, чем для изменения энергии носителя на величину потенциала деформации. [c.11]

Как будет показано ниже, это явление не наблюдалось в растворе серной кислоты более высокой концентрации, где значительное изменение электрохимической гетерогенности не так вероятно. В таких условиях активного растворения изменение знака упругих напряжений (растяжения или сжатия) не изменяло отрицательного знака изменения стационарного потенциала, и в обоих случаях напряжения практически одинаково увеличивали скорость коррозии. Однако, в условиях пассивации или ингибирования коррозии влияние знака приложенных напряжений усложняется в результате их воздействия на состояние поверхностных пленок и адсорбционного взаимодействия металла с поверхностно-активными компонентами среды (например, вследствие чувствительности потенциала деформации к знаку деформации, что в свою очередь влияет на работу выхода электрона и на до-норно-акцепторный электронный обмен металла с адсорбатом). [c.32]

Величину Не можно выразить также через полную электрохимическую работу выхода электрона Ф и потенциал Вольта металла [c.141]

При изучении защитных свойств смазочных материалов широкое распространение получили электрохимические методы. Это — измерение электродных потенциалов, снятие поляризационных кривых гальваническими и потенциостатическими методами, измерение силы тока, возникающего между двумя электродами и др., а также измерение электрического сопротивления и емкости (импеданса) пленок, определение их пробивного сопротивления. О скорости электрохимических реакций судят по поляризационным кривым, выражающим зависимость между смещением потенциала электрода и плотностью протекающего через него тока (гальваностатический метод). Образование на металле хемосорбционных соединений четко проявляется по изменению работы выхода электрона из металла, обусловленного электрическим взаимодействием между металлом и адсорбирующимся веществом. [c.321]

Определенная таким образом работа выхода, отнесенная к одному молю частии. равна разности электрохимического потенциала частицы в точке о вакууме (х/ " и в проводнике В вакууме, где нет. химического взаимо- [c.48]

Работа выхода электронов из металла в раствор может быть определена с помощью измерения тока фотоэмиссии электронов в раствор, В электрохимической системе ток фотоэмиссии электронов I для данного электрода зависит не только от частоты света V (от значения кванта Ау), но и от потенциала Е. Согласно квантово-механической теории фотоэмиссии, эта зависимость имеет вид [c.292]

Адсорбционная теория в возникновении пассивного состояния металла главную роль отводит образованию на его поверхности более тонких адсорбционных защитных слоев молекулярного, атомарного и отрицательно ионизированного кислорода, а также гидроксильных анионов, причем адсорбированные частицы образуют монослой или долю его. Процесс образования адсорбционного пассивирующего слоя может происходить одновременно с анодным растворением металла и иметь с металлом общую стадию адсорбции гидроксила. Существует два варианта объяснения адсорбцион ного механизма пассивности — химический и электрохимический [177]. Согласно химическому варианту адсорбированный кислород насыщает активные валентности поверхностных атомов металла, уменьшая их химическую активность. Электрохимический вариант объясняет возникновение пассивности электрохимическим торможением анодного процесса растворения. Образовавшиеся на поверхности адсорбционные слои (например, из кислородных атомов), изменяя строение двойного слоя и смещая потенциал металла к положительным значениям, повышают работу выхода катиона в раствор, вследствие чего растворение металла затормаживается. Адсорбционная теория сводит пассивирующее действие адсорбированных слоев к таким изменениям электрических и химических свойств поверхности (из-за насыщения свободных валентностей металла посторонними атомами), которые ведут к энергетическим затруднениям электрохимического процесса. [c.29]

Еще в 1929 г. Шайбе [49] пытался установить количественную связь между фотохимическими и электрохимическими процессами. Им было показано, что, например, в водных растворах галогенидов справедливо следующее соотношение Е + Ь + 0/2— м/г+ = + а, где — световая энергия, определяемая по положению длинноволновой границы спектра поглощения Ь — теплота растворения атома О/а — работа диссоциации молекулы /2 — теплота растворения молекулы А — работа выхода электрона Р — потенциал выделения а — разность между водородным потенциалом и абсолютным нулем. [c.25]

В связи со сказанным необходимо сделать одно замечание. Именно, величина термодинамической (или истинной ) работы выхода, определяемой уровнем электрохимического потенциала в металле, может оказаться меньше величины фотоэлектрической работы выхода. Эта последняя имеет по самой своей природе динамический характер (и определяется как минимальная энергия кванта, необходимого для энергетической возможности фотоэмиссии). Различие возникает, в частности, если [c.40]

Этот вывод хорошо согласуется с общими закономерностями электрохимической кинетики. Действительно, работа выхода электрона из металла в вакуум не входит в явном виде в уравнения электрохимической кинетики, если потенциал отсчитывается от некоторого произвольного, но постоянного электрода сравнения [108—110]. Фотоэмиссия, как и другие типы электронных переходов на границе металл—раствор, подчиняется этой закономерности. В то же время она представляет широкие возможности для исследования роли электронной структуры металла в электрохимической кинетике, так как, в отличие от большинства классических электрохимических реакций, фотоэмиссия не сопровождается образованием или разрывом химических связей, часто затрудняющими однозначную интерпретацию опытных данных. [c.71]

Подобно прочим термодинамическим величинам, электрохимический потенциал обычно выражается в эргах на моль. Остальные потенциалы (V, и а также у — полную работу выхода электронов из фазы во внешнее пространство) мы будем выражать в электрических единицах ( главным образом в вольтах). Для отнесения их к одному молю они должны быть умножены на ггл, где — валентность рассматриваемого компонента и — число Фарадея (9 650 абсолютных электромагнитных единиц или 96 500 кулонов). [c.396]

Электрохимический потенциал относится к тому или иному заряженному компоненту, присутствующему в виде нонов или электронов. Соотношение между электрохимическим потенциалом электронов в фазе а и электрическим потенциалом V" является неопределённым, если не оговорено, какое именно значение термодинамической величины — электрохимического потенциала — полагается равным нулю. Если условиться принимать за нуль электрохимический потенциал, электронов в газе, где заряды настолько разделены, что силами их взаимодействия можно пренебречь, то работа выхода Ьп молей электронов в точку внешнего пространства у самой границы фазы а выразится, как— а работа ввода этих электронов в металл [c.396]

Уравнение (71) определяет так наываемый реальный потенциал а частицы I в фазе а, который можно измерить и который равен по величине, но обратен по знаку работе выхода частицы I из фазы а—Шг . Согласно уравнению (70) электрохимический потенциал ц, можно определить как суммарную работу переноса заряженной частицы / из бесконечности в точку внутри фазы а. Химический потенциал представляет собой энергию взаимодействия г-й частицы внутри фазы а с частицами, образующими эту фазу. Электрохимический ц, химический р, и реальный а потенциалы имеют размерность энергии (Дж, эВ) потенциалы — внутренний ф, поверхностный у и внешний 1[), размерность электрического потенциала (В). [c.24]

Образующиеся в ходе такого взаимодействия гидроксиды и оксиды будут, естественно, изменять свойства металла, в том числе его нулевую точку и работу выхода. Весьма вероятно, что отклонения, наблюдающиеся для галлия и некоторых других металлов, обусловлены именно этой причиной. В пользу такого заключения говорит и уменьшение расхождения при смещении потенциала электрода отрицательнее нулевой точки, т. е. когда становится более вероятным восстановление поверхностных оксидов и переход к чистому металлу. Следует, однако, иметь в ниду, что теория электрокапи.мярных явлений, элементы которой были рассмотрены, относится лишь к случ<1Ю идеально поляризуемых электродов. При переходе к обратимым электродам появляются осложнения, связанные с определением заряда их поверхностей. Во-первых, на обратимых электродах возможно протекание электрохимических реакций и связанный с ними перенос зарядов через границу раздела электрод — раствор. Во-вторых, в этом случае иельз) игнорировать (чего, впрочем, нельзя делать и для любых не идоал1>но поляризуемых электродов) передачу электронов от ионов или от других адсорбированных частиц на электрод и в обратном направлении. Многие [c.259]

Кроме перечисленных изменений параметров, характеризующих равновесие тонкого ггалимолекулярного слоя, возможны п другие. Например, электрохимический потенциал и работа выхода электрона в тонком слое металла должны иметь значения, отличающиеся от соответствующих значений для большой массы вещества. [c.164]

Предположим, что металл М погружен в раствор соли этого металла и между электродом и раствором установилось электрохимическое равновесие. В этих условиях работа переноса иона М" + через границу металл — раствор равна нулю. Между точкой 1 вблизи металла и точкой 2 вблизи раствора (рис. П.З) существует измеряемая разность потенциалов А ф — так называемый вбльта-потенциал металл — раствор. Мысленно совершим следующий циклический процесс. Испарим 1 моль атомов металла, что потребует затраты энергии АОсувл. Ионизируем эти атомы в точке 1 вблизи поверхности металла, затратив на эту работу АСиоп- Возникшие при этом электроны введем обратно в металл. Полученный за счет этого выигрыш энергии составит гсле, где сое — работа выхода электрона из металла. Ионы металла М + из точки 1 переведем в точку 2. [c.29]

Вместе с тем, поскольку электродные реакции протекают на границе электрод — раствор (или расплав), представляет интерес вопрос о работе выхода электронов из металла в раствор (или расплав) при заданном электродном потенциале. За пределами двойного слоя потенциал в любой точке раствора (или расплава) одинаков, следовательно, одинаков и электрохимический потенциал электрона. Поэтому работа выхода электрона в раствор (или расплав) электролита при заданном электродном потенциале не зависит от природы металла. Этот вывод нашел прямое экспериментальное подтверждение в опытах по фотоэмиссии электронов из металла в раствор электролита, а также в опытах по катодной генерации сольватированных электронов в апротонных растворителях. На рис. VIII.24 представлены катодные поляризационные кривые в гексаметилфосфортриамиде на различных металлах (Л, И. Кришталик, Н. М. Алпатова). Нижняя группа прямых характеризует зависящее от природы металла катодное выделение водорода в подкисленных растворах солей. Верхняя прямая отвечает процессу генерации сольватированных электронов на различных катодах. Практическое совпадение прямых для разных металлов демонстрирует независимость работы выхода электронов из металла в раствор от природы металла. [c.240]

Электрохимичес кий потенциал и работа выхода электронов в водном растворе могут быть выражены через электрохимические потенциалы других частиц (например, по формуле (23)1. Рассматривая диссоциацию молекулы НзО на электрон, ион Н+ и молекулу кислорода Оа получаем [c.186]

В настоящее время разработано большое количество методов получешта сольватированных электронов к ним можно отнести реакции электрохимического восстановлен , фото- и электрохимическую эмиссию, радиолиз, фотолиз и др. Одним из наиболее удобных способов генерирования электронов является эмиссии при катодной поляризации металлов, пофуженных в раствор электролита. Поскольку работа выхода электрона из металла при его пофужении в среду понижается, то вероятность эмиссии электронов сильно увеличивается. Приложение отрицательного потенциала к катоду от внешнего источника тока еще более увеличивает эту вероятность, так что концентращта электронов, покинувших поверхность металла, может быть довольно значительной. [c.172]

Переходные металлы наиболее часто применяются в топливных элементах в качестве катализаторов. Существует связь между -электронной структурой металла, работой выхода электрона и адсорбционной способностью. Так, теплота адсорбции снижается с увеличением процента dl-харак-тера (см. разд. 6.3.1.1), а следовательно, и увеличением работы выхода электрона. Следовательно, нельзя считать удивительным, что Конвей и Бокрис [175] установили связь между током обмена и работой выхода электрона на металлическом электроде. Рис. 14 показывает, что ток обмена экспоненциально возрастает с изменением работы выхода электрона. Аналогичная связь имеет место также менеду током обмена и d-электронным характером металла, что показано на рис. 15. Если скорость электрохимической реакции определяется медленным процессом электронного перехода, то ток обмена должен экспоненциально возрастать с уменьшением работы выхода электрона, поскольку для разряда иона требуется металл, работа выхода которого меньше ионизационного потенциала частиц, разряжающихся на данном электроде. Следовательно, если работа выхода электрона снижается, то энергия, необходимая для того, чтобы вызвать разряд, определяющаяся [c.377]

Электродные процессы всегда протекают на границе фаз. Особенностью этих реакций является то, что они зависят еще от одной интенсивной переменной — потенциала или поля,— влияющей нз свободную энергию а) адсорбции реагентов, б) адсорбции промежуточных частиц и в) активации реакции. Что касается последнего, то роль потенциала аналогична роли давления, например в изменении скоростей реакций в конденсированных фазах. На протекание электродных реакций оказывают влияние также специфические поверхностные свойства металлов, такие, как работа выхода электрона, поверхностная концентрация дефектов, энергия адсорбции промежуточных и исходных частиц, и именно в этом отношении можно говорить о предмете электрокатализа. Аналогично тому как скорость реакции обмена Нз — Вг меняется в весьма широких пределах при катализе на различных металлах и окислах, кинетическая степень электрохимической обратимости, например в случае реакции выделения водорода при обратимом потенциале, изменяется более чем на одиннадцать порядков при переходе от активной платины к гладкому свинцу. Позднее электрокатализом стали называть реакции электрохимического окисления органических соединений, протекающие через стадию диссоциативной хемосорбции на электроде, в которых специфические эффекты каталитической диссоциации тесно связаны с электрохимическими процессами переноса заряда. Однако подобное толкование термина электрокатализ не является новым по существу, аналогичные стадии каталитической диссоциации и электрохимической ионизации имеют место в реакции водородного электрода, исследовавшейся с подобной точки зрения Фрумкиным и его сотрудниками начиная с 1935 г. Таким образом, большое значение в электрокатализе имеет электрохимическое поведение промежуточных частиц, возникающих либо в стадиях перехода заряда, либо в результате диссоциативной хемосорбции, предшествующей или сопутствующей стадии перехода заряда. Большое количество рассматриваемых работ было посвящено исследованию реакций выделения и растворения водорода и кислорода, а в последнее время — реакций окисления органических соединений. [c.392]