Одновременное катодное выделение металла и водорода

Одновременное катодное выделение металла и водорода [c.25]

Для протекания этой реакции на катодном участке должен одновременно происходить процесс восстановления, заключающийся приобретении электронов. При катодной реакции поглощаются электроны, поставляемые в процессе окисления. Анодная реакция не сможет протекать, если эти эле троны не будут поглощаться. Восстановление растворенного кислорода и выделение газообразного водорода в результате восстановления ионов водорода (в частности, из кислых растворов) относятся к двум самым обычным реакциям, протекающим при коррозии металлов в водных средах. Эти реакции могут быть представлены в виде [c.58]

Наиболее часто катодное выделение металлов происходит при одновременном разряде ионов водорода. Выходы по току металла ( ) и водорода (1—А) пропорциональны плотностям тока, потребляемым ионами [c.377]

При электролизе водных растворов катодный выход по току чаще всего определяется возможным выделением водорода одновременно с получаемым металлом. При электролизе обезвоженных расплавленных сред снижение выхода по току по сравнению с теоретическим обусловлено специфическими для расплавов причинами, вследствие которых выход по току в отдельных случаях может быть даже ниже, чем в водных растворах. [c.470]

В технологии электрохимических производств перенапряжение может оказаться как полезным, так и нежелательным. Например, при электролизе воды (растворов щелочи) для получения водорода катодное перенапряжение приводит к бесполезной затрате электрической работы. Если же цель технологического процесса — выделение металла, но одновременно в качестве побочного процесса может идти выделение водорода, то большое перенапряжение водорода полезно, так как оно, затрудняя выделение водорода, снижает бесполезный расход энергии на этот побочный процесс. Например, при электролизе щелочных растворов комплексных солей цинка на катоде должны разряжаться ионы водорода, а не цинка, так как равновесный потенциал водородного электрода менее отрицателен, чем цинкового. Но ионы гидроксония разряжаются на цинке с большим перенапряжением, т. е. при потенциале, гораздо более отрицательном, чем потенциал цинка. Поэтому из раствора при электролизе выделяется цинк. [c.297]

Катодная плотность тока должна обеспечивать преимущественное перед водородом выделение металла на катоде. Слишком большая плотность тока приводит к образованию-шишковатого неплотного осадка, если одновременно не изменяются другие параметры процесса. Поэтому несмотря на экономическую целесообразность применения высоких плотностей тока их пределы в настоящее время еще ограничены величинами, приведенными в табл. 4.4. В этих пределах плотность тока может быть различной в соответствии с расчетом экономической плотности тока. [c.410]

Электрохимическая коррозия и сводится к одновременному протеканию двух сопряженных процессов анодного растворения металла по уравнению (1) и катодного выделения водорода по уравнению (4) или ионизации кислорода по уравнению (5). [c.509]

Наложение внешнего тока (катодного или анодного) на такой редокси-электрод не может изменить до известного значения потенциала. направления протекания этих реакций. Растворение металла может совершаться одновременно с выделением водорода [c.389]

При хромировании (а в меньшей степени и при никелировании) не весь ток используется на осаждение металла. Одновременно выделяется водород. На основании ряда напряжений следовало бы ожидать, что металлы, стоящие перед водородом, вообще не должны выделяться из водных растворов, а напротив, должен был бы выделяться менее активный водород. Однако здесь, как и при анодном растворении металлов, катодное выделение водорода часто тормозится и наблюдается только при высоком напряжении. Это явление называют перенапряжением водорода, и оно особенно велико, например, на свинце. Благодаря этому обстоятельству может функционировать свинцовый аккумулятор. При зарядке аккумулятора вместо РЬОг на катоде должен бы возникать водород, но, благодаря перенапряжению, выделение водорода начинается тогда, когда аккумулятор почти полностью заряжен. [c.130]

Скорость электроосаждения палладия зависит от концентрации свободного адденда в растворе (рис. 110). Как видно из этого рисунка, процесс выделения металла затруднен в тем большей степени, чем выше концентрация этилендиамина. При увеличении последней одновременно повышается pH электролита. Если концентрацию водородных ионов увеличить добавлением соляной кислоты, то кривая катодной поляризации смещается в положительную сторону, причем смещение наиболее заметно в начальной части вертикальной ветви. Такое изменение поляризации обусловлено, но-видимому, понижением потенциала выделения водорода в результате уменьшения pH раствора. [c.172]

Для разделения других металлов важнейшие методы основаны на поддержании определенного напряжения ванны, или точнее, на поддержании определенного катодного потенциала. При одновременном присутствии многих катионов, в первую очередь, выделяются наиболее благородные из них, требующие для своего разряжения наименьшего количества энергии. Как было выше показано, электролитический потенциал одновалентных катионов падает при уменьшении концентрации ионов металла в 10+ раз приблизительно на 0,3 вольта, а двухвалентных катионов на 0,15 вольта. Уменьшение концентрации от 10 до 10 можно рассматривать практически как полное выделение металла. Если различие между потенциалами двух металлов, находящихся совместно в растворе, лежит в пределах указанных выше значений, то их разделение теоретически возможно при условии, если к электродам будет приложено напряжение немного меньшее, чем напряжение разложения менее благородного металла. Этим путем легко могут быть разделены, например, серебро и медь, медь и ртуть, а также многие другие пары металлов. Особенно легко осуществимо разделение, когда один из металлов более благороден, а другой менее благороден, чем водород. Если при этом подкислением обеспечена достаточно большая концентрация водородных ионов, то после выделения более благородного металла происходит только разряжение водорода. [c.433]

Качество рениевых покрытий и их свойства, в том числе антикоррозионные, улучшаются при введении легирующей добавки других металлов — меди, никеля, кобальта, хрома. Одновременно увеличивается катодный выход металла по току, что связано с повышением перенапряжения выделения водорода. [c.166]

Нетрадиционный подход к объяснению механизма катодного выделения водорода на железе и одновременно изотопного кинетического эффекта протий — тритий развит в работах Л. И. Кришталика с сотрудниками [12]. Этот подход основан на предположении о решающей роли адсорбционно-химического взаимодействия молекул воды с поверхностью металла как при химическом его растворении, так и при [c.11]

Таким образом, можно полагать, что на металлах подгруппы железа в зависимости от условий опыта, степени чистоты металла, способа его предварительной подготовки и наличия в растворе ПАВ могут наблюдаться кинетические закономерности, соответствующие разным механизмам катодного выделения водорода. Кроме того, учитывая энергетическую неоднородность поверхности металлов подгруппы железа, можно предполагать одновременное протекание катодной реакции по различным маршрутам на разных участках. [c.14]

Скорости ионных реакций в растворе обычно весьма значительны, и поэтому кинетику суммарного процесса будет определять замедленность стадии разряда органической молекулы. В этом случае плотность тока не будет зависеть от pH раствора и будет определяться потенциалом на границе раздела металл — раствор и концентрацией органического деполяризатора на поверхности катода. Чем труднее восстанавливается органическая молекула, тем более отрицательный потенциал необходимо создать на поверхности катода. Естественно, что в этом случае важное значение приобретает выбор материала электрода. Использование катодов с низким перенапряжением выделения водорода в случае трудно восстанавливающихся веществ приведет к тому, что на катоде одновременно с реакцией восстановления будет происходить выделение водорода и, соответственно, выход по току продуктов восстановления будет уменьшаться с ростом катодного потенциала и плотности тока. В связи с разрядом водорода на катоде, хотя скорость процесса катодного восстановления при постоянном потенциале не будет зависеть от pH, выход по току будет снижаться с уменьшением pH электролита. [c.446]

Одно время полагали, что сплавы, упрочненные выделениями, такие как Рене 41 и Инконель 718, не склонны к водородному охрупчиванию, так как даже сильное катодное наводороживание вызывало очень малые потери пластичности [278, 282]. Однако растрескивание происходит несмотря на малые значения этих потерь [283]. Это позволяет, по-видимому, объяснить сочетание хорошей стойкости сплава Инконель 718 к КР [241, 269] с очень слабой стойкостью к охрупчиванию в водороде, предположив, что в этом случае одновременно протекают процессы растворения и водородного охрупчивания. Потенциал катодного наводороживания может находиться в области минимального проникновения, как показано на рис. 28, либо поверхностные условия могут препятствовать поглощению значительного количества водорода. Последний случай соответствует малой эффективной подвижности водорода сплав Инконель 718 не охрупчивается в водороде при давлении ниже 0,7 Па [284]. Кроме того, если скорости репассивации у вершины трещины [99] препятствуют ее заострению в результате растворения металла, то протекание КР становится невозможным. [c.115]

Непрерывно возникают и развиваются новые перспективные области применения углеграфитовых электродов.. В первую очередь это гидроэлектрометаллургия цветных металлов и электро-оргаиический синтез. Другое интересное направление — уже упоминавшийся прямой электрохимический синтез пероксида водорода при восстановлении кислорода на угольных электродах. Еще одно перспективное направление — использование поляризованных высокодисперсных угольных сорбентов для детоксикации, очистки сточных вод и выделения полезных элементов из морской воды. Новым вопросом является электрохимическая конверсия ископаемых углей, т. е. их электрохимическое окисление с одновременным выделением водорода на катоде. С целью крупномасштабной экономии энергии анодное окисление ископаемых углей может сочетаться с технически важными катодными процессами. [c.248]

Катодная поляризация железного электрода в щелочных растворах по существу не отличается от поляризации других металлов, если не считать ранее отмеченной способности активированной поверхности железа окисляться даже при отрицательных потенциалах. В чистом растворе щелочи, не содержащем ионов железа, на железном катоде может протекать только один процесс — выделение водорода. Если в электролите содержатся ионы железа (или другого металла с более положительным потенциалом осаждения, чем потенциал выделения водорода), то при катодной поляризации на электроде могут одновременно протекать два катодных процесса — выделение водорода и разряд ионов железа (или другого металла) с осаждением его в виде металлической губки. Растворение катодно заряженных поверхностей железа в этих условиях происходить не должно. Однако при длительной эксплуатации электролизеров была обнаружена массовая коррозия в верхней части основного листа электрода с катодной сторо- [c.210]

Однако не все коррозионные процессы протекают в виде одновременных реакций. Когда в контакте находятся разнородные металлы, легко может возникнуть электрохимическая ячейка. Процесс анодного растворения преимущественно может протекать на одном металле, в то время как на другом в основном будет происходить процесс катодного восстановления кислорода или выделения водорода. В других случаях, например при точечной коррозии, анодный и катодный процессы могут протекать в различных частях одного и того же металла. Анализ этих систем требует рассмотрения омического падения потенциала и концентрационных изменений в растворе [23] и не может ограничиться электрохимическими реакциями на поверхности. [c.211]

Кинетические параметры реакции электролитического выделения водорода известны для подавляющего большинства чистых металлов и для некоторых сплавов как в кислых, так и в щелочных растворах [53]. Одним из нас показано, что перенапряжение водорода, а также ток обмена водородного электрода представляют периодическую функцию атомных номеров катодных металлов в системе элементов Д. И. Менделеева [54, 55]. Характер этой зависимости иллюстрируется рис. 3, из которого видно, что в каждом периоде наиболее высокие перенапряжения водорода (соответственно наиболее малые токи обмена) наблюдаются на зр-металлах и на -металлах с малым заполнением -оболочки, а наиболее низкие перенапряжения наблюдаются у -металлов с наиболее высоким значением -оболочки. У металлов электронных аналогов перенапряжения водорода близки. В качестве катодных материалов целесообразно выбирать металлы, отличающиеся малыми токами обмена реакции Н+ + е ->" /2 и одновременно характеризующиеся высокими значениями константы Ь уравнения Тафеля. [c.102]

Возникновению указанной пленки может способствовать изменение концентрационных соотношений у поверхности катода во время электролиза, а также процесс ионизации цинка, который протекает в исследованном электролите со скоростью 1,9-10- г/см в сутки. Растворение металла происходит, по-видимому, не только в отсутствие поляризующего тока, но также и при катодной поляризации цинка. На это указывает понижение выхода по току металла т] 100% при малой поляризации (рис. 39). Уменьшение выхода по току цинка при плотностях тока, превышающих предельную, обусловлено одновременным протеканием процесса выделения водорода. При плотности тока, близкой к предельной, выход по току цинка превышает 100%. Это явление свидетельствует о включении в металлическое покрытие других веществ, как, например, гидроокиси цинка. Источником таких веществ, очевидно, является упомянутая выше пассивирующая пленка. [c.83]

Одновременно с этими протекает также реакция 2Н+-Ь2е—> — -Нг. Выделение металла с практически приемлемым выходом по току в данном случае возможно при условии, что разряд ионов водорода будет искусственно затруднен (тем более, что перенапряжение водорода на хроме мало). Это достигается путем максимального повышения pH. Однако уже при рН = =3 образуются гидроксид Сг(ОН)з и основные соли, сильно загрязняющие металл. Выделение водорода ведет к повышению pH приэлектродного слоя. Поэтому так же, как и марганец, хром получают из сильно буфферированного аммонийными солями комплексного электролита. Таким путем удается получать плотные толстые осадки хрома как из сульфатных, так и из хлоридных электролитов, причем выход по току приближается к 50%. Процесс проводят при обязательном разделении католита и анолита диафрагмой, с свинцово-серебряными анодами. Состав электролита (в г/л) 15 СгЗ+ и 15 Сг +, 200—270 (NH4)2S04, 250—280 свободной серной кислоты в анолите, что соответствует извлечению из 1 л питающего раствора около 100 г хрома. Процесс ведут при катодной плотности тока до [c.401]

При электролизе водных растворов катодный выход по току чаще всего определяется возможным выделением водорода одновременно с получаемым металлом. При электролизе обезвоженных расплавленных сред снижение выхода по току по сравнению с теоретическим значением обусловлено специфическими для расплавов причинами, вследствие которых выход по току в отдельных случаях может быть даже ниже, чем в водных растворах. Основной причиной снижения выхода металла п-о току является взаимодействие анодных и катодных продуктов электролиза с электролитом и друг с другом с образованием исходных соединений. Существенно снижается выход по току, например, за счет взаимодействия выделившегося на катоде металла с расплавленным электролитом — образуются соединения низт [c.446]

Одновременное растворение двух металлов. Если электрод состоит из двух механически соединенных металлов, находящихся в электрическом контакте, то такая система может работать как короткозамкнутый гальванический элемент. Металл, обладающий в данном растворе более отрицательным потенциалом, работает анодно, т. е. растворяется на более положительном металле идет какой-нибудь катодный процесс, например выделение водорода. При этом оба металла заполяризовываются до некоторого общего компромиссного потенциала, близкого к потенциалу более отрицательного металла. Сила тока в такой цепи, т. е. скорость процессов, а также и величина компромиссного потенциала зависят ие только от птенциалов обоих металлов, взятых порознь, но и от хода поляризационных кривых, т. е. от анодного перенапряжения первого металла и перенапряжения водорода на втором металле. [c.418]

Применительно к растворению твердых металлов в кислотах этот принцип был доказан первоначально на примере свинца [23] и никеля [1]. В этих работах газометрически измеряли скорость выделения водорода при различных потенциалах в серной и соляной кислотах в условиях катодной поляризации и в отсутствие внешнего тока. Одновременно снимались кривые перенапряжения водорода. Последние вблизи коррозионного потенциала отклонялись от тафелевской зависимости. Особенно велики были искажения на свинце в присутствии кислорода в растворе. Сопоставление результатов [c.11]

Такое действие оказывает индий, вводимый в амальгамы. Как показано в работе [230], при достаточно отрицательных потенциалах тафелевская зависимость для катодного выделения водорода на амальгамах натрия, калия, лития и цезия в щелочных растворах характеризуется аномальным наклоном Ь = 2,3 ЯТ Р и не зависит от природы металла, что, по-видимому, указывает на разложение амальгамы в этих условиях по химическому механизму. При введении в эти амальгамы индия та же тафелевская зависимость сохраняется лишь в узкой области очень отрицательных потенциалов. При более положительных потенциалах происходит снижение перенапряжения выделения водорода с одновременным изменением накло- [c.46]

Электролиз без электродов. Если в раствор иодистого калия поместить платиновый катод, а анод — также из платины — прикрепить на расстоянии нескольких миллиметров над раствором и пропустить через эту систему ток от сильной электрической машины, то на границе между воздухом и жидкостью, согласно закону Фарадея, выделяется иод ). При таких условиях отрицательно заряженные ионы иода отдают, следовательно, свои заряды в пространство, наполненное газом- или парами, и заряды эти сначала движутся в виде свободных электронов через наполненное газом пространство к аноду. Об аналогичных разрядах мы говорили уже на стр. 148 и 150. Если катод будет находиться вне жидкости, то образуется соответствующее количество едкого калия при одновременном выделении водорода при применении солей металлов выделяется металл. В данном случае можно себе просто представить, что катод испускает свободные отрицательные электроны, которые можно назвать катодными лучами, и возникает вопрос, способны ли также и истинные катодные лучи оказывать восстановляющее действие на поверхности электролита. Бозе ), действительно, нашел, что при известных условиях горячий насыщенный раствор едкой щелочи, помещенный в вакуум и подвергнутый действию катодных лучей, выделяет водород, количество которого, однако, значительно больше, чем то, которое соответствует количеству электричества, транспортируемому катодными лучами, если отношение [c.317]

Из всего этого следует, что задача определения механизма реакции катодного выделения водорода достаточно сложна. Наиболее простой путь заключается в измерении таких кинетических параметров электрохимического процесса, как Ьк, п —дlg /дpH, дЕк/дрН, (5т1н/ рН. Более полные и достоверные сведения могут быть получены при одновременном изучении импеданса, изотопных эффектов, наводороживания металлов и применении различных независимых физических и физикохимических методов. Поэтому очевидно, что выводы о механизме катодного выделения водорода, основанные на чисто кинетических измерениях, могут носить лишь предположительный характер. [c.14]

С ростом ме-н происходит через максимум Это связано с одновременной обратной зависимостью величин [Наде] и крек от Еме-н- В ззвиси-мости от величины Е е-н на данном металле, рост ее может привести как к ускорению, так и к замедлению катодного процесса. Иначе говоря, катодное выделение водорода характеризуется некоторой оптимальной величиной ме-н, обеспечивающей максимальную скорость всего процесса [6, 15]. [c.84]

Несмотря на высокие адсорбцйонные свойства ацетиленовых производных, сильная катодная или анодная поляризация приводит к десорбции как исходного вещества, таки продуктов его химического превращения [104]. Одновременно необходимо отметить, что ацетиленовые соединения на переходных металлах удерживаются в широкой области потенциалов, которая значительно шире, чем при адсорбции аминов. Адсорбционные слои ацетиленовых спиртов, снижая скорость, не влияют на кинетические параметры катодного выделения водорода. Анодный же процесс, по всей вероятности, изменяет свой механизм. По-видимому, ацетиленовые производные или продукты их превращения блокируют не всю поверхность металла, а только наиболее активные центры. [c.99]

Анодное осаждение наиболее распространено на практике. Однако этот процесс связан с анодным растворением металла. Катодное осаждение в этом отношении имеет преимущество перед анодным. Особенность катофореза заключается и в том, что он позволяет проводить одновременно электролиз солей металлов, растворенных в дисперсионной среде, и тем самым обеспечивать соосаждение металлов с полимерами, т. е. получать металлополимерные покрытия. При катофорестическом осаждении полимеров происходит выделение ка хатоде водорода, который, препятствуя окислению полимеров, в то же время отрицательно влияет на сплошность покрытий. [c.243]

Водородное охрупчивание металлов при сероводородной коррозии связано с его наводороживанием, происходящим при проникновении внутрь металла немолизованной части водорода, образующегося в процессе катодной реакции. Ингибиторы, снижая скорость коррозии в целом, оказывают свое влияние и на ее катодную составляющую. При этом они могут не только уменьшить скорость катодного выделения водорода, но и изменить соотношение между молизованной (выделившейся в окружающую среду ) и немолизованной ( проникшей в металл ) частями водорода. Оценить это соотношение и влияние на него ингибиторов коррозии можно в экспериментах при одновременном определении водородопроницаемости и ала и скорости обшей коррозии. [c.24]

Современные представления теоретической электрохимии были использованы также для истолкования неравновесных процессов ионизации или коррозии металлов. А. И. Шултин показал, что на однородной поверхности металлов могут с заметной скоростью происходить одновременно и анодный процесс перехода металла в раствор, и катодный процесс (например, выделение водорода или ионизация кислорода). При этом скорость растворения или коррозия металла и величина стационарного потенциала определяются процессами на поверхности электрода. Скорость растворения металлов зависит, таким образом, от величины водородного перенапряжения и от интенсивности анодного процесса. На основе этих представлений была объяснена кинетика [c.12]

Магний—довольно электроотрицательный металл (5 g2+/Mg= = —2,1 В) —корродирует в свободном от кислорода нейтральном растворе хлористого натрия с выделением водорода. Железо в таких же условиях остается нетронутым. В то же время при многих коррозионных процессах в растворах, содержащих кислород, реакции с выделением водорода и восстановлением кислорода протекают одновременно. Относительную роль кислорода, гидратированного протона и молекулы воды в процессе коррозии установить сложно, поскольку она зависит от таких факторов, как природа металла, раствора, значения pH, концентрации растворенного кислорода, температуры, возможности образования комплексов и др. Скорость реакции с восстановлением водорода обычно контролируется активацией и в существенной степени зависит от природы электрода, хотя pH раствора, температура и пр. также оказывают определенное влияние. Поэтому в данном случае зависимость между перенапряжением и плотностью тока отвечает уравнению Тафеля (1.19), причем на значениях а и Ь сказываются природа металла и состав раствора. При высоких плотностях тока перенос зарядов становится существенным и линейное соотнощение между Т1 и logi нарушается. При восстановлении кислорода контроль активацией существен при низких плотностях тока, но при повышении плотности тока большее значение приобретает диффузия, и скорость коррозии тогда соответствует предельной плотности тока. Отметим, что в отличие от перенапряжения активации перенапряжение концентрации не зависит от природы электрода, хотя пленки и продукты коррозии, которые задерживают передачу электронов на катодных участках, будут заметно влиять на ее скорость. [c.29]

Как и в случае выделения водорода, кинетика и механизм реакции выделения кислорода были предметом многочисленных исследований, начатых еще в начале текущего столетия. Однако достигнутые при этом успехи скромны. Это объясняется сложностью самой реакции и возможностью одновременного протекания сопутствующих анодных реакций образования и роста оксидных слоев, растворения металла и окисления компонентов раствора. Экспериментальные данные разных авторов не всегда совпадают — сказывается влияние предобработки поверхности электрода, изменения ее состояния во времени, наличия примесей в растворе и других факторов. Интерпретация опытных данных осложняется также тем о(5стоятельство.м, что катодная реакция, как правило, протекает по другому маршруту [(например, через нро.межуточное образование пероксида водорода по реакции (19.18)]. чем анодная реакция это делает некорректным сопоставление кинетических параметров этих реакций. [c.368]

Восстановление бисульфита натрия в гидросульфит на твердом катоде происходит в кислой среде, в которой гидросульфит весьма нестоек. Это приводит к серьезным затруднениям -электролиз приходится вести при высокой объемной концентрации тока (т. е. при малом объеме католита), при небольшой катодной плотности тока и низкой температуре. Так как процесс образования гидросульфита сопровождается одновременным образованием щелочи, необходимо непрерывно вводить в катодное пространство газообразный SO2, разбавленный инертным газом во избежание перекисления раствора в местах введения газа. Анолитом служит раствор сульфита натрия. Наиболее целесообразно применение проточного электролизера с диафрагмой, который дает возможность получать растворы, содержащие до 180 г N328204 в I л. Лучшими материалами для катода являются платина, золото, молибден, серебро, свинец, никель. На этих материалах водород выделяется с большим перенапряжением (потенциал восстановления HSO3 равен —0,163 в, потенциал выделения водорода —0,157 в). Однако некоторые из этих металлов каталитически ускоряют дальнейшее восстановление гидросульфита до тиосульфата [c.544]